2.3.2 Кислотно-основные свойства диазосоединений.

При добавлении щелочи к растворам диазониевых солей последние превращаются в диазогидрат. Диазогидрат является амфотерным соединением и, как все амфотерные соединения, обладает свойствами слабой кислоты и слабого основания. Выделить диазогидрат из раствора не удается.

В щелочных растворах диазогидрат превращается в син-диазотат-ион, а при подкислении растворов диазогидрата образуется диазокатион. Все эти превращения обратимы:

Таким образом, возникновение различных форм диазосоединения зависит от концентрации ионов водорода в растворе; в кислом раст­воре равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония; наоборот, при повышении рН среды оно сдвигается вправо, в сторону образования диазотат-иона.

син-Диазотат обладает способностью постепенно самопроизвольно изомеризоваться в анти-диазотат:

Аr Аr

\ \

N N

|| → ||

N N

/ \

^─ O O ^─

В кислой среде анти-диазотат присоединяет протон и превращается в нитрозамин, который плохо растворим в воде. В кислой среде, как уже отмечалось при описании реакции диазотирования, нитрозамин превращается в диазокатион:

H+ +

Ar—NH—NO ↔ Аг—NH₂—NO → ArN₂⁺ + H₂O

Нитрозамин при быстром подкислении щелочных растворов диазосоединений может быть выделен в виде желтого осадка.

[4, с.187]

2.3.3 Реакции диазосоединений

Реакции диазосоединений делятся на две категории: реакции с отщеплением азота и заменой его на другие группы и реакции, в ко­торых азот сохраняется. К последним относится реакция азосочетания.

Замена диазогруппы на другие группы.

1. Получение фе­нолов. При нагревании кислые растворы солей диазония разла­гаются, с выделением азота и образованием фенолов:

[C₆H₅N≡N]⁺HSO₄^─ + HOH → C₆H₅OH + N₂ + H₂S0₄

Эта реакция является одним из способов препаративного получе­ния фенолов.

2. Получение ароматических углеводородов и эфиров фенолов. При обработке растворов солей диазония некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом. Эта реакция осуществляется обычно диазотированием аминов в спир­товом растворе с последующим нагреванием. Спирт окисляется, пре­вращаясь при этом в альдегид:

O

[C₆H₅N≡N]⁺Cl ^─ + CH₃CH₂OH → C₆H₆ + CH₃—C + N₂ + HCl

H

Параллельно с замещением диазогруппы водородом может протекать побочная реакция, приводящая к эфирам фенолов:

[C₆H₅N≡N]⁺Cl ^─ + C₂H₅OH → C₆H₅OC₂H₅ + N₂ + HCl

Протекание той или иной реакции зависит от строения диазосоединения и условий реакции.

Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, которые трудно или невозможно получить другим путем. Так, например, простейшим методом получения 1,3,5-трибромбензола является диазотирование 2,4,6-триброманилина и последующее восстановление образовавшегося диазосоединения спир­том.

3. Получение галогенопроизводных арома­тических углеводородов. Обработкой кислого раствора соли фенилдиазония иодидом калия получают с хорошим выходом йодбензол:

[С₆Н₅N≡N]⁺С1^─ + KI → C₆H₅I + KCl + N₂

Хлористые и бромистые производные ароматического ряда в ана­логичных условиях образуются с небольшими выходами. С хорошим выходом они получаются в присутствии хлорида или бромида меди (I) (реакция Зандмейера) или медного порошка (Гаттерман). Ката­литическое действие меди наблюдается и в других реакциях замещения.

4. Получение нитрилов ароматических кис­лот. Из солей диазония в присутствии цианистой меди могут быть получены нитрилы ароматических кислот:

[C₆H₅N≡N]⁺Cl ^─ + Na[Cu(CN)₂] → C₆H₅CN + N₂ + NaCl + CuCN

Реакция имеет препаративное значение.

5. Получение металлорганических соедине­ний. Металлорганические соединения из солей диазония (А. Н. Не­смеянов) получаются при разложении, комплексов хлористого арилдиазония с хлоридам тяжелых металлов, например:

[C₆H₅N≡N]⁺C1^─ + НgСl₂ → [C₆H₅N≡N]⁺HgCl₃^─

[C₆H₅N≡N ]⁺HgCl₃^─ + 2Cu → C₆H₅HgCl + 2CuCl + N₂

2[C₆H₅N≡N]⁺C1^─ + SnCl₄ → (C₆H₅N₂)₂SnCl₆

(C₆H₅N₂)₂SnCl₆ + 2Sn → (C₆H₅)₂SnCl₂ + 2SnCl₂ + 2N₂

[4, с.110]