2.3.1 Механизм реакции диазотирования.

В реакцию диазотирования вступает свободный ароматический первичный амин, который в кислой среде образуется в результате гидролиза его соли:

ArNН₃⁺ + H₂O ↔ ArNН₂ + Н₃О⁺

Кинетическими исследованиями установлено, что азотистая кислота, как таковая, в реакции диазотирования не участвует, а диазотирующими частицами являются нитрозацидий-ион, азотистый ангидрид, нитрозоний-ион, хлористый или бромистый нитрозил:

хлористый нитрозил

В промышленности и в лабораторной практике особенно часто диазотирование ведется в солянокислом растворе, так как, во-первых в этих условиях диазотирование идет с большей скоростью каталитическое действие ионов галогена), во-вторых, солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем сернокислые.

Первичный ароматический амин взаимодействует с диазотирующей частицей с образованием ароматического нитрозамина, который а ре­зультате ряда превращений переходит в конечный продукт - диазокатион.

Например:

─ + H +

Аr—NH₂ + O=N—О → Аr—NH₂—NO + H₂O

H

+ +

Аr— NH₂—NO → Ar—N₂ + H₂O

При взаимодействии галогенонитрозила с амином образуется промежуточный комплекс, также быстро превращающийся в катион диазония:

Скорость диазотирования, как и других реакций электрофильного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т. е. от активности неподеленной пары электронов аминогруппы диазотируемого амина.

Ароматические амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей II рода, как, например, в n-нитроанилине, диазотирование следует проводить в более концентрированных раст­ворах сильных кислот. В этом случае диазотирующим агентом явля­ется, вероятно, нитрозоний-ион NO⁺:

Нитрозоний-ион — самый активный диазотирующий агент. Впервые он был обнаружен в 1950 г, при исследовании спектров комбинационного рассеяния растворов азотистой кислоты в хлорной или серной кислотах. Взаимодействие его с диазотируемым амином протекает, по-видимому, по уравнению

─ + +

Ar—NH₂ + N=O → Ar—NH₂─NO → Ar─N₂⁺ + H₂O

Если диазотирование проводят эфирами азотистой кислоты (R─ONO), то сначала образуется галогенонитрозил:

R─O─NO + H⁺ + Hal ^─ ↔ R─OH + NOHal

который и является диазотирующим агентом:

ArNH₂ + NOHal → ArN₂⁺ + Hal^─ + H₂O

Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникно­вение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента превосходит замедление, связанное с уменьшением концентраций свободного амина.

Образующийся в результате реакции диазотирования диазокатион является сильным электрофильным реагентом: из всех форм диазосоединений только он вступает в реакцию азосочетания.

[4, с.187]