III.6д. Замещение диазогруппы на азидо- и тиольную группу.
Для замещения диазогруппы на N3 и SH-группу нет необходимости в использовании какого-либо катализатора. При взаимодействии катиона арендиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтральный циклический пентазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида.
Реакция солей диазония с гидросульфидом натрия идет слишком бурно, так как гидросульфид является сильным восстановителем. Поэтому для замены диазогруппы на SH-группу применяют двухстадийный ксантогенатный метод. Ксантогенат калия, получаемый из этилата калия и сероуглерода, с солями диазония дает арилэтилксантогенат, который далее гидролизуют до тиофенола.
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |
III.6е. Замещение диазогруппы на металл.
Галогениды арендиазония образуют стабильные комплексные соли с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова и ряда других непереходных металлов, например :
А.H.Несмеянов обнаружил (1929 год), что эти комплексные соли разлагаются при действии таких восстановителей , как медь, цинк, висмут с образованием ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов : ртути, свинца. сурьмы, висмута, олова и мышьяка. Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название " диазометод" А.Н.Несмеянова.
|
|
ацетон,-10o C |
|
|
п-JC6H4N2+HgCl3- |
+ 2Cu |
|
п-JC6H4HgCl |
+ N2 + Cu2Cl2 |
|
|
|
45% |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3COOC2H5,77о |
|
|
(С6H5N2)2+SbCl52- |
+ 2 Zn |
|
(C6H5)2SbCl |
+ N2 + 2 ZnCl2 |
|
|
|
46 % |
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетон, 5-15о |
|
|
4 C6H5N2+BF4- |
+ 3Pb |
|
(C6H5)4Pb + |
2 Pb(BF4)2 + 4 N2 |
|
|
|
15 % |
|