III.6б. Замещение диазогруппы на фтор.
Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении совершенно сухого тетрафторбората арендиазония.
Механизм этой реакции, впервые описанной Г.Шиманом в 1927 году, по-видимому, в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы на гидроксил. Выходы арилфторидов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце арендиазокатиона. Удовлетворительные результаты достигаются тогда, когда бензольное кольцо содержит электронодонорный заместитель. Выход арилфторидов при термическом разложении борфторидов арендиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле оказывается особенно мал при наличии сильных электроноакцепторных заместителей. Кроме того борфториды арендиазония обладают значительной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин.
В отличие от борфторидов, гексафторфосфаты и гексафторантимонаты практически не растворимы в воде и легко выделяются из раствора.
Выходы фторидов, полученных при термическом разложении гексафторфосфатов и гексафторантимонатов всегда выше, чем при пиролизе борфторидов. Так, например, суммарный выход орто-фторбензойной кислоты из антраниловой кислоты при пиролизе гексафторфосфата составляет 61 %, тогда как по методу Шимана из борфторида он не превышает 9 %.
Аналогично орто-нитрофторбензол из гексафторантимоната получается с 40 % выходом, тогда как из борфторида он составляет только 15 %.
Реакция Шимана представляет собой лучший метод получения орто - фторгалогенбензолов.
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |
III.6в. Замещение диазогруппы на иод и тиоцианат.
Замещение диазогруппы на йод осуществляется по принципиально иному механизму и представляет собой ион-радикальный процесс.
В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.
III.6г. Замещение диазогруппы на хлор-, бром-, циан- и нитрогруппу ( реакция Зандмейера).
Выходы арилхлоридов. арилбромидов и арилцианидов в реакции солей арендиазония с хлорид-, бромид- и цианид- ионами в отсутствие катализаторов невелики и редко превышают 20 %. Для получения этих соединений используют реакцию Т. Зандмейера (1884 г.), который обнаружил, что замещение диазогруппы на хлор-, бром- и цианогруппу эффективно катализируется солями меди (I). При этом для получения арилхлоридов амин необходимо диазотировать в соляной кислоте, а для разложения солей диазония следует применять Cu2Cl2, тогда как для получения арилбромидов следует использовать комбинацию бромистоводородной кислоты и Cu2Br2. Применение смеси HCl и Cu2Br2 или HBr и Cu2Cl2 всегда приводит к смеси арилхлоридов и арилбромидов.
Механизм реакции Зандмейера достоверно не установлен. Для нее обычно предполагается радикальный механизм, где роль катиона меди (I) сводится к восстановлению катиона арендиазония до арил-радикала Ar , либо арилдиазорадикала Ar - N = N , которые далее окисляются солью двухвалентной меди.
Этот механизм напоминает SRN1 механизм взаимодействия солей диазония с иодид-ионом с той лишь разницей , что восстановителем здесь является катион меди (I). Вместо анионов хлора и брома в реакции Зандмейера можно использовать цианид-ион в присутствии цианида меди (I) для синтеза арилцианидов. Реальным нуклеофильным агентом является комплексный ион Cu(CN)2-1, например :
Л. Гаттерман обнаружил (1890 год), что в реакции замещения диазогруппы на галоген или цианогруппу соли меди во многих случаях можно с успехом заменить медным порошком.
Использование порошка меди дает особенно хорошие результаты при замене диазогруппы во фторборатах или гексафторфосфатах арендиазония на нитрогруппу с помощью нитрит-иона.
Эту реакцию используют в основном для получения тех ароматических нитросоединений, которые не могут быть получены прямым нитрованием.
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |