14. Катализ

Вещества, не расходующиеся в результате реакции, но влияющие на её скорость называются катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ и раствор). В гетерогенном катализе катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Пример гомогенного катализа – каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Примеры гетерогенно-каталитических реакций: окисление диоксида серы в триоксид при контактном методе производства серной кислоты; синтез аммиака при производстве азотной кислоты. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции, и реакция проходит по промежуточным стадиям. Образуются другие активированные комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Т.о., энергия активации реакции понижается.

Катализатор в одно и тоже число раз изменяет и прямую, и обратную реакции.

15. Все химическое реакции можно подразделить на две группы: обратимые и необратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ, могут протекать только в одном направлении. Обратимые реакции протекают не до конца – ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, могут протекать как в прямом, так и обратном направлениях.

Состояние системы, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, называется состоянием химического равновесия и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит. Т.о. критерием химического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций.

Основные факторы, от которых зависит состояние химического равновесия: температура, давление газов и концентрация растворов. Присутствие катализаторов не влияет на равновесия. Изменение хотя бы одного из этих факторов приводит к смещению химического равновесия.

Общий принцип, определяющий влияние различных факторов на равновесные системы, называемый принципом Ле Шателье (1884г) или принципом подвижного равновесия, формулируется следующим образом:

если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

16. Растворимость жидкостей в жидкостях обычно увеличивается при повышении температуры и для некоторых сочетаний веществ выше некоторой температуры (т.е. критической температуры растворения) становится неограниченной (например: вода - этанол).

Растворимость газов в жидкостях при повышении температуры всегда уменьшается. При длительном кипячении раствора можно полностью удалить из него растворенный газ.

Растворимость твердых веществ в жидкостях всегда ограничена и обычно увеличивается при повышении температуры.

Давление мало сказывается на растворимости твердых тел и жидкостей, но существенно влияет на растворимость газов, что отражается в законе Генри: При данной температуре концентрация растворенного газа пропорциональна его парциальному давлению:

В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина называется произведением растворимости электролита и обозначается буквами ПР. Она количественно характеризует способность электролита растворяться. Обозначив величину K_c' значением произведения растворимости ПР(PbJ₂), получим:

ПР(PbJ₂) = [Pb²⁺][J^-]²

17. Под раствором понимается микроскопически однородная и термодинамически равновесная система, представляющая фазу переменного состава из двух и более взаимодействующих компонентов.

Растворы могут быть: газообразными, жидкими, твердыми.

В этих исследованиях ученый выдвигает идею о химическом характере растворения. При этом отмечает, что в растворе образуется соединение между растворяемым веществом и растворителем. Состав этих веществ зависит от изменения температуры и концентрации. Такие соединения он назвал гидратами в случаях водных растворителей, а в более общей форме – сольватами.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченноери растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем).

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Взаимодействие растворенных частиц с растворителем называется сольватацией. Сольватация в водном растворе называется гидратацией. Ниже показана гидратация ионов Na⁺ и Cl^– при растворении NaСl:

18. Растворы могут быть: газообразными, жидкими, твердыми.

Жидкие растворы по степени дисперсности компонентов, т.е. по размеру частиц подразделяются на:

1) истинные растворы (линейные размеры частиц d<10^-7 см)

2) коллоидные растворы (10^-7<d<10^-5 см)

3) взвеси (d>10^-5 см)

Важной характеристикой растворов является концентрации компонентов, т.е. величина, выражающая относительное количество данного компонента.

1. Массовая долевая концентрация: отношение массы данного компонента к массе всей системы умноженное на 100%:

) Мольная долевая концентрация: отношение числа молей данного компонента к общему числу молей системы:

) Объемная долевая концентрация – отношение объема данного компонента к общему объему системы:

М олярность – число молей растворенного вещество в 1 л раствора:

Моляльность – число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя:

М=n/m_p [моль/кг]

) Нормальность – число г-экв растворенного вещества в 1 л раствора:

N=m/(ЭV) [г-экв/л]

где Э – масса 1 г-экв растворенного вещества.

) Титр – число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора [г/мл]:

19. для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентрации ионов гидроксония H₃O⁺ и гидроксид‑ионов OH^- есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды.

В чистой воде при 25˚С [H₃O⁺]=[OH^-]=10^-7 моль/л. Поэтому

Нейтральный раствор [H₃O⁺]=10^-7 моль/л, pH=7

Кислый раствор [H₃O⁺]<10^-7 моль/л, pH<7

Щелочной раствор [H₃O⁺]>10^-7 моль/л, pH>7.

К ислотность и щёлочность разбавленных водных растворов более удобно выражать водородным показателем (обозначается рН), являющимся десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком:

Например, если [H₃O⁺]=10^-5 моль/л, то рН=-lg10^-5=5

Аналогично для концентрации гидроксил-ионов вводят гидроксильный показатель:

рОН = - lg[OH^-]

В любом водном растворе при 25°С:

pH+pOH=14

Водородный показатель измеряется различными методами. Приближённо реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов – индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации водородных ионов.

Наименование индикатора	Цвет индикатора в различных средах
	кислая	нейтральная	щелочная
Метиловый красный	Красный (рН < 4,2)	Оранжевый (4,2<рН<6,3)	Жёлтый (рН>6,3)
Метиловый оранжевый	Красный (рН < 3,1)	Оранжевый (3,1<рН<4,4)	Жёлтый (рН>4,4)
Лакмус	Красный (рН < 5)	Фиолетовый (5<рН<8)	Синий (рН>8)
Фенолфталеин	Бесцветный (рН < 8)	Бледно-малиновый (8<рН<9,8)	Малиновый (рН>9,8)

Буферные растворы (англ. buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты и её соли (напр., СН₃СООН и CH₃COONa) или слабого основания и его соли (напр., NH₃ и NH₄CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях.

20. Водные растворы кислот, солей и оснований диссоциируют на ионы, которые проводят электрический ток. Вещества, проводящие электрический ток своими ионами называются электролитами. Электролитами являются растворы солей, кислот и оснований в воде и ряде неводных растворителей, многие расплавленные соли, оксиды и гидроксиды, а также некоторые соли и оксиды в твёрдом состоянии.

Впервые гипотезу распада электролитов на ионы в растворах высказал С. Аррениус в 1887 г. Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, называемую теорией электролитической диссоциации. Согласно этой теории молекулы электролитов при растворении их в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Например, процесс электролитической диссоциации НСl выражается уравнением:

НСl → Н⁺ + Cl^–.

Степенью диссоциации электролита (α) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе

Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют практически полностью. Истинная степень их диссоциации близка к 1,00 (100%), хотя экспериментально наблюдаемая величина может находиться в пределах от 30% и выше. Электролиты средней силы диссоциируют частично, α от 3% до 30%. Слабые электролиты диссоциируют на ионы в малой степени, в растворах они находятся, в основном, в недиссоциированном состоянии (в молекулярной форме), α менее 3%.

К сильным электролитам принадлежат сильные кислоты (HI, HBr, HCl, HNO₃, H₂SO₄ и др..), сильные основания (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов) и большая часть солей.

К слабым электролитам принадлежат в первую очередь слабые кислоты и слабые основания и немногие соли многозарядных ионов. Сюда относятся большинство органических кислот, фенолы, амины, некоторые неорганические основания и кислоты (угольная, синильная), а также соли – хлорная ртуть, цианистая ртуть и др.

21. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала относительно потенциала водородного электрода все металлы можно расположить в ряд напряжений, по взаимному вытеснению металлов

На основании ряда напряжений сделано 2 важных заключения:

1. металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей:

2. металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода вытесняют его из кислот:

Mg + HCl → MgCl₂ + H₂↑

(Из ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать следующие выводы:

• Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем сильнее выражены восстановительные свойства атомов, то есть тем активнее металл.

• Чем больше величина потенциала, тем сильнее выражены окислительные свойства ионов металлов.

• Более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли.

• Металл, стоящий до водорода, вытесняет водород из растворов кислот

)

22. Электролиз – это окислительно-восстановительное разложение вещества под действием приложенной к нему разности потенциалов.

При электролизе на аноде происходит окисление, на катоде – восстановление.

Многие металлы получаются электролизом из их солей.

Электролиз проводится из растворов или расплавов.

Катодные процессы

Т.е. если электродный потенциал металла φ_ме=φ_Н+=-0,41 В, то водород и металл будут выделяться в эквивалентных количествах (в стандартных условиях это близко к эл.потенциалу Cd: φ^◦_Cd+2 = -0,40В). Eсли φ_ме<-0,41 В , то на катоде будет выделяться преимущественно металл, если φ_ме>-0,41 В, то на катоде будет выделяться преимущественно водород.

Анодные процессы

Материал анода при электролизе может окисляться, поэтому разделяют электролиз с инертным анодом и активным анодом.

Инертным называется анод, материал которого не окисляется (уголь, платина, графит).

Активным называется анод, материал которого окисляется.

В чистой воде на аноде идет процесс:

2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-, φ₁ = 1,23 В

Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея:

1. Масса выделяющегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизер.

J – ток, t – время протекания. Q = Jt – количество электричества, протекшего через электролизер.

k – коэффициент пропорциональности (зависит от системы единиц).

2) Для выделения на электроде 1г-экв любого вещества необходимо затратить одно и тоже количество электричества, равное числу Фарадея:

Масса выделяющегося на электроде вещества:

23. Элементы, у которых при протекании ОВР понижается степень окисления, называются окислителями. Сами они при этом восстанавливаются.

Элементы, у которых в ходе ОВР повышается степень окисления, называются восстановителями. Они отдают электроны.

Окислители, как правило, вещества в высшей степени окисления:

Восстановители – это соединения в низших степенях окисления:

Применяют два метода нахождения коэффициентов в ОВР:

1) метод электронного баланса,

2) ионно-электронный метод

24.

1 ) Межмолекулярные. В этих реакциях атомы элемента окислителя и восстановителя находятся в разных молекулах.

2) Внутримолекулярные. В этих реакциях окислитель и восстановитель входят в состав одной молекулы.

3) Реакции диспропорционирования или самоокисления – самовосстановления. Один и тот же элемент является окислителем и восстановителем.

Электродные потенциалы зависят от природы веществ, участвующих в электродном процессе, от соотношения между активностями этих веществ и температуры. Для разбавленных растворов, эта зависимость выражается уравнением Нернста в следующей форме:

где - стандартный электродный потенциал данного процесса, = 8,31 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная, - абсолютная температура раствора, - число молей электронов передаваемых в процессе,  = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах. В общем случае в уравнении Нернста вместо концентраций необходимо использовать активности веществ.

25. Коррозией называется процесс разрушения металла под химическим воздействием соприкасающейся с ним среды

Виды коррозии: равномерная, пятнами, точечная, межкристаллическая, межкристаллитная, растрескивающаяся, селективная.

Коррозия – это окислительно восстановительный процесс, может протекать в газах, в воздухе, в воде, в органических растворителях и в растворах электролитов.

Различают – химическую и электрохимическую коррозию. Масштабы потерь от коррозии составляют миллиарды рублей.

Химическая коррозия протекает при действии на них окислителей- неэлектролитов. Химическую коррозию иногда называют газовой или высокотемпературной. Металл покрывается слоем продуктов своего окисления – чаще всего пленкой оксида или гидроксида. Оксидная пленка иногда препятствует дальнейшему окислению.

Разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока называется электрохимической коррозией. Практически любой металл имеет примеси других металлов и образует в среде электролита большое число микрогальванических элементов. Если два металла соединить вне раствора проводником и поместить в раствор, содержащий их ионы, то более активный металл будет корродировать. Причиной коррозии электрохимических металлов в первую очередь может быть вода.