3. Реакции полимеризации

Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:

1. Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H₂SO₄, AlCl₃), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения

CH₃ C=CH₂ ^- + H⁺O^-SO₂OH CH₃-C⁺-CH₃ + CH₂ ^-=C CH₃

CH₃ конц. CH₃ СH₃

Изобутилен

СH₃ CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₂-C⁺-CH₃ CH₃-C-CH=C-CH₃ СH₃-C-CH₂-CH-CH₃

CH₃ CH₃ -H⁺ CH₃ CH₃ H₂ CH₃ CH₃

Димер изобутилена изооктан

(октановое число принято за 100)

Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.

2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

nR₁-CH=CH-R₂ (-CH-CH-)_n

R₁ R₂

где n – степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации – полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.

Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).

NCH₂=CH₂ + 0,1% O₂ (-CH₂-CH₂-)_n

190-210⁰C

Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:

R^. + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂^. R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

и т.д. до обрыва цепи

Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера^*. Пример – получение полиэтилена низкого давления.

NCH₂=CH₂ (-CH₂-CH₂-)_n

R=1-10 атм

T⁰=-70+15⁰C

• Механизм действия катализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.

^{- +}

+CH₂=CH

CH₃

(С₂Н₅)Al⁺ C₂^-H₅ + C ^-H₂=C ⁺H (C₂H₅)₂Al⁺-CH₂^--CH-C₂H₅

CH₃ CH₃

(C₂H₅)₂Al-CH₂-CH-CH₂-CH-C₂H₅

CH₃ CH₃

Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.

Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.

Теломеризация – разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl₄.

R^. + CCl₄ RCl + ^.CCl₃ ^. CCl₃ + CH₂=CH₂^. CCl₃-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^{. .}CCl₃ + CCl-(CH₂-CH₂)₃-Cl