Четвертая (амфолитная) аналитическая группа катионов
Al3+, Sn2+, Cr3+, Zn2+
В состав четвертой аналитической группы входят катионы р-элементов главной подгруппы III и IV групп (Al3+, Sn2+) и d-элементов побочных подгрупп II и VI групп (Zn2+, Сr3+) периодической системы Д. И. Менделеева. Их электронные формулы, радиусы (нм) и ионные потенциалы:
Al3+ |
2s22p6 |
0,057 |
0,525 |
Cr3+ |
3s23p63d3 |
0,063 |
0,470 |
Sn2+ |
4s24p64d105s2 |
0,104 |
0,192 |
Zn2+ |
3s23p63d10 |
0,083 |
0,243 |
Высокая поляризующая способность ионов обусловлена значительной величиной ионного потенциала (Al3+, Сr3+) и строением внешнего электронного слоя (18 и 18+2 электрона) – Zn2+ и Sn2+ и определяет появление малорастворимых соединений (гидроксиды, фосфаты и др.) и разнообразие химических свойств (таблица 4). Для них характерны реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления. Ионы олова (II) и хрома (III) являются восстановителями (E° Sn4+/Sn2+ = – 0,14 В, Е° СrO /Cr(OH)3 = – 0,13 В). Водные растворы солей всех катионов, кроме Сr3+, бесцветны. Катион хрома (III) имеет недостроенный d-подуровень, растворы его солей окрашены в сине-фиолетовый цвет.
Таблица 4
Взаимодействие катионов IV аналитической группы
с групповым и общими реагентами
Общие реагенты |
Катионы |
|||
Al3+ |
Sn2+ |
Cr3+ |
Zn2+ |
|
Эквивалентные количества NaOH, KOH |
Al(OH)3 белый осадок |
Sn(OH)2 белый осадок |
Cr(OH)3 серо-зеленый осадок |
Zn(OH)2 белый осадок |
Избыток NaOH, KOH |
Na3[Al(OH)6] бесцветный раствор |
Na2[Sn(OH)4] бесцветный раствор |
Na3[Cr(OH)6] зеленый раствор |
Na2[Zn(OH)4] бесцветный раствор |
Избыток NH4OH |
Al(OH)3 |
Sn(OH)2 |
Cr(OH)3 |
[Zn(NH3)4]2+ бесцветный раствор |
Na2CO3 |
Al(OH)3 |
Sn(OH)2 |
Cr(OH)3 |
(ZnOH)2CO3 |
Na2S |
Al(OH)3 |
SnS бурый осадок |
Cr(OH)3 |
ZnS белый осадок |
Амфотерность гидроксидов объединяет эти катионы в одну группу.
Ионы Al3+, Sn2+, Cr3+ в результате совместного гидролиза образуют с карбонатом натрия осадки соответствующих гидроксидов:
2АlСl3 + 3Na2CO3 + 3Н2О == 2Аl(ОН)3↓ + 3СО2↑ + 6NaCl.
Ион цинка образует карбонат гидроксоцинка:
2ZnCl2 + 3Na2CO3 + 2Н2О = (ZnOH)2CO3↓ + 2NaНСО3 + 4NaCl.
Характерные реакции катионов IV аналитической группы
Ион алюминия А13+
1. С раствором нитрата кобальта (II) Со(NО3)2 (пирохимический способ) с образованием «тенаровой сини» – алюмината кобальта(И).
2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 = 2Co(AlO2)2 + 4NO2↑ + O2↑ + 6SO3↑
Реакцию проводят на фильтровальной бумаге, после сжигания которой образуется пепел синего цвета. Мешающие ионы: ионы Zn2+, образующие пепел зеленого цвета.
2. С раствором аммиака с образованием белого аморфного осадка гидроксида алюминия, обладающего амфотерными свойствами:
АlСl3 + 3NH4OH = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl
Al(OH)3↓ + 3HCl = АlСl3 + 3Н2О
Al(OH)3↓ + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]
В присутствии хлорида аммония при нагревании алюминаты гидролизуются с образованием осадка гидроксида алюминия:
Na3[Al(OH)6] + 3NH4Cl == Аl(ОН)3↓ + 3NH4OH +3NaCl
Реакцию используют для отделения и обнаружения Al3+ в присутствии Zn2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+ и других катионов.
3. С ализарином (1,2-диоксиантрахиноном) (хроматографический способ) с образованием внутрикомплексного соединения ярко-красного цвета – ализарината алюминия («алюминиевый лак»).
Реакция дробная. Мешающие ионы: Cr3+, Fe3+ и другие. Их связывают (маскируют) в малорастворимые соединения действием подстилающего реагента – К4[Fe(CN)6].
Методика: на кусочек фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K4[Fe(CN)6]. В центр влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора, появляется осадок малорастворимых гексацианоферратов (II), обрабатывают пятно парами аммиака. Пятно по периферии обводят капилляром с раствором ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. В присутствии Al3+ появляется розовое кольцо на фиолетовом фоне. Фильтровальную бумагу высушивают и наблюдают розовое кольцо на желтом фоне.
Ион олова (II) Sn2+
1. С солями висмута (III) в основной среде с образованием черного осадка металлического висмута.
SnCl2 + 4NaOH = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl
3Na2[Sn(OH)4] + 2BiCl3 + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl
[ Sn(OH)4]2– + 2OH– –2e = [Sn(OH)6]2– 3
Bi3+ + 3e = Bi0 2
Мешающие ионы: Pb2+, Fe2+.
2. С хлоридом ртути (II) HgCl2 с образованием белого осадка хлорида ртути (I), который чернеет в избытке Sn2+ от выделившейся металлической ртути:
SnCl2 + 2 HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓
SnCl2 + Hg2Cl2↓ = SnCl4 + 2Hg↓
Условия проведения реакции: а) рН < 7; б) отсутствие Ag+, Pb2+, Hg22+; в) отсутствие сильных окислителей.
3. С гидроксидом аммония NH4OH после окисления олова (II) в олово (IV) в солянокислой среде с образованием бесцветных октаэдров гексахлоростанната (IV) аммония.
Na2[SnCl4] + Н2О2 + 2HCl = Na2[SnCl6] + 2Н2О
Na2[SnCl6] + 2NH4OH = (NH4)2[SnCl6]↓ + 2NaOH
Методика: в пробирке смешивают 2 капли соли олова (II), 3-4 капли 2 моль/дм3 раствора HCl и 2-3 капли 3% раствора пероксида водорода. Каплю раствора из пробирки помещают на предметное стекло и прибавляют каплю 1 моль/дм3 раствора аммиака, слегка нагревают. Через 2 минуты наблюдают под микроскопом мелкие октаэдры.
Реакция
дробная. Мешающие ионы: Ag+,
Pb2+,
Hg
осаждают хлорид- ионами.
Ион хрома (III) Cr3+
Окисление хрома (III) до хрома (VI) пероксидом водорода в щелочной среде с последующей идентификацией ионов Сr2О и СrO получением надхромовой кислоты Н2СrО6 (экстракционный способ).
CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl
Cr(OH)3↓ + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]
2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 = 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + H2O + Na2SO4
Na2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2H2CrO6 + 3H2O + Na2SO4
Методика: к 5 каплям раствора соли хрома (III) добавляют избыток концентрированного раствора щелочи до растворения выпадающего осадка Сr(ОН)3, а затем 3-5 капель 3% раствора пероксида водорода, нагревают на кипящей водяной бане 1-2 минуты до появления желтой окраски раствора хромата натрия. К охлажденному раствору добавляют 3-5 капель 3% раствора пероксида водорода, 5 капель амилового спирта или смеси его с эфиром (для устойчивости надхромовой кислоты) и серной кислоты до кислой реакции. Раствор встряхивают, органический слой окрашивается в синий цвет.
Реакция дробная, специфичная.
Ион цинка Zn2+
1. С раствором аммиака с образованием белого осадка гидроксида цинка, растворяющегося в избытке реагента с образованием бесцветного раствора комплексного соединения – гидроксида тетраамминцинка (II).
ZnCl2 + 2NH4OH = Zn(OH)2↓ + 2NH4Cl
Zn(OH)2↓ + 4NH4OH = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O
Реакция позволяет отделить Zn2+ от других катионов IV аналитической группы.
2. С сульфидом натрия или сероводородом с образованием осадка белого цвета, нерастворимого в избытке осадителя, в щелочи и уксусной кислоте и растворимого в сильных кислотах.
ZnCl2 + Na2S = ZnS↓ + 2NaCl
Мешающие ионы: катионы р- и d-элементов. Реакция используется в качестве дробной в основной среде, после удаления мешающих ионов.
3. С гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6] с образованием белого осадка гексацианоферрата (II) калия-цинка, растворимого в щелочах и нерастворимого в разбавленной хлороводородной кислоте.
3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3 [Fe(CN)6]2↓ + 6KCl
Мешающие ионы: катионы s2- , р- и d-элементов (кроме Al3+ и Сr3+), ионы-окислители.
4. С тетратиоцианомеркуратом (II) аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] с образованием бесцветных кристаллов в виде дендритов, крестов и вытянутых треугольников (рис. 5).
ZnCl2 + (NH4)2[Hg(SCN)4] = Zn[Hg(SCN)4]↓ + 2NH4Cl
Рис. 5. Кристаллы Zn[Hg(SCN)4], полученные в обычных условиях (а) и
в присутствии минеральных кислот (б) (или в очень разбавленных растворах)
Мешающие ионы: Со2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Pb2+ и другие.
5. С раствором нитрата кобальта (II) Co(NO3)2 (пирохимический способ) с образованием «зелени Ринмана» – цинката кобальта (II).
Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 = CoZnO2 + 4NO2↑ + O2↑
Реакцию проводят на фильтровальной бумаге, после сжигания которой образуется зола зеленого цвета. Мешающие ионы: ионы Al3+, образующие пепел синего цвета.
6. С дитизоном (дифенилтиокарбазоном) с образованием внутрикомплексной соли малиново-красного цвета, окрашивающей в щелочной среде как слой органического растворителя (хлороформа, четыреххлористого углерода), так и водный слой (экстракционный способ).
Реакция дробная, в экстракционном варианте применяется для обнаружения Zn2+ в присутствии других катионов.
Методика: к 2 каплям исследуемого раствора добавляют 10 капель ацетатного буферного раствора, 3-4 капли раствора тиосульфата натрия (для осаждения Sn2+ и маскировки Ag+, Bi3+, Pb2+, Cu2+), центрифугируют. К центрифугату добавляют 20 капель раствора дитизона в хлороформе. В присутствии Zn2+ водный и хлороформный слой окрашиваются в малиново-красный цвет.
Реакцию можно проводить хроматографическим способом.