2.7.4 Іонний обмін у розчинах стічних вод

Іонообмінне очищення застосовується для вилучення із стічних вод важких металів (цинку, міді, хрому, нікелю, свинцю, ртуті, кадмію, ванадію, марганцю), а також з’єднань миш’яку, фосфору, ціаністих сполук та радіоактивних речовин. Метод дозволяє рекуперувати цінні речовини при високому ступені очищення води. Іонний обмін значно поширений при знесолюванні в процесі псевдозрідження. Іонний обмін – це оборотна хімічна реакція, при якій відбувається обмін іонами між твердою речовиною (іонітом) і розчином електроліту.

Іонний обмін значно поширений при знесолюванні в процесі псевдозрідження. Стічні води, що подаються на установку, не повинні містити понад 3 г / л солей і 8 г / л завислих речовин та ХПК.

Сутність іонного обміну. Іонний обмін представляє процес взаємодії розчину з твердою фазою, що володіє властивостями обмінювати іони, що містяться в ній, на інші іони, наявні в розчині. Речовини, що становлять цю тверду фазу, називаються іонітами. Вони практично не розчиняються у воді. Ті з них, які здатні поглинати з розчинів електролітів позитивні іони, є катіоніти, негативні іони – аніонітами. Катіоніти мають кислотні властивості, а аніоніти – основні властивостями. Якщо іоніти обмінюють і катіони, й аніони, їх називають амфотерними.

Поглинальна здатність іонітів характеризується обмінною ємністю, яка визначається числом еквівалентів іонів, що поглинаються одиницею маси або об’єму іоніту. Розрізняють повну, статичну і динамічну обмінні ємності. Повна місткість – це кількість поглинутої речовини при повному насиченні одиниці об’єму чи маси іоніту. Статична місткість – це обмінна ємність іоніту при рівновазі у певних робочих умовах. Статична обмінна ємність зазвичай менше від повної. Динамічна обмінна ємність – це ємність іоніту до «проскакування» іонів у фільтрат, зумовлена в умовах фільтрації. Динамічна ємність менше від статичної.

Природні та синтетичні іоніти. Іоніти бувають неорганічні (мінеральні) й органічні. Це можуть бути природні речовини або штучно отримані речовини.

До неорганічних природних іонітів відносять цеоліти, глинисті мінерали, польові шпати, різні слюди. Їх катіонообмінні властивості зумовлені вмістом алюмосилікатів типу Na₂O⋅Al₂O₃⋅nSiO₂⋅mH₂O. Іонообмінними властивостями володіє також фторапатіт [Ca₅(РО₄) ₃] F і гідроксидапатит. До неорганічних синтетичних іоніти відносять силікагелі, важкорозчинні оксиди й гідроксиди деяких металів (алюмінію, хрому, цирконію). Катіонообмінні властивості, наприклад силікагелю, зумовлені обміном іонів водню гідроксидних груп на катіони металів, які проявляються в лужному середовищі. Катіонообмінними властивостями володіють та пермутити, одержувані сплавом сполук, що містять алюміній і кремній. Органічні природні іоніти – це гумінові кислоти грунтів та вугілля. Вони виявляють слабкокислотні властивості. Для посилення кислотних властивостей і обмінної ємності вугілля подрібнюють та сульфурують у надлишкові олеуму. Сульфвугілля є дешевими поліелектролітами, що містять сильно- й слабкокислотні групи. До недоліків таких іонітів належать їх мала хімічна стійкість і низька механічна міцність зерен, а також невелика обмінна ємність, особливо в нейтральних середовищах.

До органічних штучних іонітів відносять іонообмінні смоли з розвиненою поверхнею. Вони мають найбільше практичне значення для очищення стічних вод. Синтетичні іонообмінні смоли являють собою високомолекулярні сполуки, вуглеводневі радикали яких утворять просторову сітку з фіксованими на ній іонообмінними функціональними групами. Просторова вуглеводнева сітка (каркас) називається матрицею, а обмінні іони – протиіонами. Кожен протиіон з’єднаний з протилежно зарядженими іонами, званими фіксованими, або анкерними. Полімерні вуглеводневі ланцюги, які є основою матриці, пов’язані (зшиті) між собою поперечними зв’язками, що надає міцність каркасу. При скороченому написанні іоніти матриці позначають у загальному вигляді (R), а активну групу вказують повністю. Наприклад, сульфокатіоніти записують як RSO₃H. Тут R – матриця, Н – протийон, SO₃ – анкерний іон. Іоніти, що містять однакові активні групи, називаються монофункціональним, а іоніти, які містять функціональні групи різної хімічної природи, – поліфункціональними. Вони можуть мати змішані сильно- і слабкоосновні властивості. Катіоніти як протиіони можуть містити не іони водню, а іони металів, тобто знаходитися в сольовий формі. Точно так само й аніоніти можуть бути в сольовій формі, коли як протиіони вони містять не іони гідроксиду, а іони кислот.

Властивості іонітів. При нагріванні іонітів у воді й на повітрі можливе руйнування їхніх зерен, відщеплення активних груп, що призводить до зменшення їх ємності. Для кожної смоли є температурна межа, вище від якої її використовувати не можна. Величина рН стічної води, при якій відбувається обмін іонами, залежить від константи дисоціації іонообмінних груп смоли. Сильнокислотні катіоніти дозволяють проводити процес у будь-яких середовищах. Іоніти в контакті з водою не розчиняються, але поглинають деяку кількість води й набухають, будучи гелями з обмеженим набуханням.

При цьому розмір мікропор зростає, обсяг іонітів збільшується в 1,5 … 3 рази. Ступінь набухання залежить від будови смоли, природи протиіону, від складу розчину. Набухання іонітів впливає на швидкість і повноту обміну іонів, а також на селективність іоніту. Воно припиняється після того, як різниця осмотичних тисків до і після обміну врівноважиться силами розтягування іоніту та стиснення. Сильно набухаючи смоли, називають гелеподібними, мають питому обмінну поверхню 0,1… 0,2 м ²/г. Макропористі іоніти мають розвинену обмінну поверхнею,яка дорівнює 60 … 80 м² / г. Синтетичні іоніти набухають у воді більше й мають велику обмінну ємність, ніж природні. Термін служби синтетичних катіонітів значно більший, ніж аніонітів. Селективність іонного обміну залежить від величини тиску набухання в порах смоли і від розміру іонітних пор. При малих розмірах пор великі іони не можуть досягти внутрішніх активних груп. З метою підвищення селективності іонітів до певних металів до складу смоли вводять речовини, здатні утворювати з іонами цих металів з’єднання (хелати).

Основи процесу іонного обміну. Іонний обмін відбувається в еквівалентних відношеннях і є найчастіше оборотним. Реакції іонного обміну проходить внаслідок різниці хімічних потенціалів обмінних іонів. У загальному вигляді ці реакції можна представити так:

mA+R_mB mRA+B.

Реакція іонного обміну проходить таким чином:

• при контакті з катіонітом

RSO₃H+NaCl RSO₃Na+HCl;

- при контакті з аніонітом

ROH+NaCl RСl+NaOH.

Реакція йде до встановлення іонообмінної рівноваги. Швидкість установлення рівноваги залежить від зовнішніх і внутрішніх факторів: гідродинамічного режиму рідини; концентрації обмінюються іонів; структури зерен іоніту; його проникності для іонів. Процес перенесення речовини може бути представлений у вигляді декількох етапів:

1) перенесення іонів А з ядра потоку рідини до зовнішньої поверхні прикордонної рідинної плівки, навколишнього зерна іоніту;

2) дифузія іонів через прикордонний шар;

3) перехід іона через межу розділу фаз у зерна смоли ;

4) дифузія іонів А всередині зерна смоли до іонообмінних функціональних груп;

5) хімічна реакція подвійного обміну іонів А і В,

6) дифузія іонів В усередині зерна іоніту до межі поділу фаз;

7) перехід іонів В через межу розділу фаз на внутрішню поверхню плівки рідини;

8) дифузія іонів В через плівку;

9) дифузія іонів В у ядро потоку рідини.

Швидкість іонного обміну визначається найповільнішою з цих стадій – дифузією в плівці рідини або дифузією іоніту в зерні. Хімічна реакція іонного обміну відбувається швидко і не визначає сумарну швидкість процесу.

Установки іонного обміну. Процеси іонообмінного очищення стічних вод, що включають процеси вилучення домішок і регенерації іонітів, здійснюються в апаратах безперервної та періодичної дії (рис. 2.38).

Фільтр періодичної дії являє собою закритий циліндричний резервуар з розташованим біля днища щілинним дренажним пристроєм, що служить для рівномірного відводу води по всьому перетину фільтра. Висота шару завантаження іоніту 1,5-3 м. Стічні води можуть подаватися зверху чи знизу, а регенеруючий розчин – зверху. Швидкість фільтрування 8-25 м/год залежно від умісту іонів у очищуваній воді.

На тривалість фільтроциклу великий вплив надає наявність зважених речовин у стічній воді, тому перед подачею води на установку слід забезпечити їх максимальне видалення.

При очищенні стічних вод, забруднених завислими речовинами, застосовують іонообмінні колони з рухомим шаром іоніту, в яких процес здійснюється безперервно. При цьому зменшуються витрати смоли, реагентів для регенерації, промивної води, що використовується устаткування більш компактно.

До апаратів безперервної дії відносять також колони з рухомим шаром іоніту. Стічні води в них подаються знизу, смола – зверху.

Рис. 2.38 Схема іонообмінних установок: а – періодичної дії: 1 – корпус; 2 – решітка; 3 – шар іоніту; 4 – бак з регенеруючим розчином; 5 – насос; б – з рухомим шаром іоніту: 1 – корпус; 2 – розподільна зона; 3 – шар смоли; 4 – тарілка; 5 – ерліфт; в – із псведозрідженим шаром іоніту: 1 – корпус; 2 – розподільча зона; 3 – тарелка; 4 – ерліфт

Регенерація іонітів. Катіоніти регенерують 2 … 8%-ми розчинами кислот. Регенераційні розчини – елюати містять катіони. Потім після розпушування і промивання катіоніти заряджаються шляхом пропускання через них розчину кухонної солі. Відпрацьовані аніоніти регенерують 2 … 6%-ми розчинами лугу. Аніоніти при цьому переходять в ОН-форму. Елюати містять у сконцентрованому вигляді всі витягнуті зі стічних вод аніони. Елюати, що являють собою розчини кислот і лугів, нейтралізують або обробляють з метою рекуперації цінних продуктів. Нейтралізацію проводять змішанням кислих та лужних елюатів, а також додатковим уведенням кислоти або лугу насиченого.

Ступінь регенерації іонітів (в %) визначають за формулою

£=100Θ_в\Θ_п (2.38)

де θ_в – відновлена обмінна ємність; θ_п – повна обмінна шару ємність. На ступінь регенерації впливає тип іоніту, склад , природа, концентрація й витрата регенеруючого речовини, температура, час контакту і витрати реагентів.