Федеральное агентство по образованию РФ

Тверской Государственный Технический Университет

Кафедра «Биотехнологии и Химии»

Методическое указание к практикуму по физической химии

Лабораторная работа № 1

«Определение содержания кристаллизационной воды в соли

методом калориметрии»

Тверь 2006

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Термодинамика и термохимия

Термодинамической системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии и ус­ловно обособленных от окружающей среды. Системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом и энергией, называют открытыми система­ми. Системы, обменивающиеся только энергией, называ­ют закрытыми. Системы, не обменивающиеся ни веще­ством, ни энергией, называют изолированными.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние.

Состояние системы характеризуется термодинамиче­скими параметрами и функциями. К параметрам состояния относят переменные вели­чины, которые непосредственно могут быть заданы и из­мерены: температура Т, объем V, давление Р. Уравнение, описывающее взаимосвязь параметров состояния, называ­ется уравнением состояния. Так, для идеального газа при­менимо уравнение состояния Менделеева-Клапейрона: PV =vRT,

где v- количество газа; R - универсальная газовая по­стоянная.

К термодинамическим функциям относят переменные величины, зависящие от параметров состояния, которые не могут быть непосредственно измерены. Их делят на функции процесса: теплота Q и механическая работа А, и функции состояния: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, изобарно-изотермический потенциал (сво­бодная энергия Гиббса) G и изохорно-изотермический по­тенциал (свободная энергия Гельмгольца) F.

Термодинамическим процессом называется всякое из­менение в системе, связанное с изменением хотя бы од­ного термодинамического параметра.

Изменение функций состояния не зависит от пути и способа проведения процесса, а зависит только от на­чального и конечного состояния системы. Изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекает процесс.

Термодинамика базируется на двух фундаментальных законах (началах), являющихся всеобщими законами при­роды. Они не могут быть выведены, но и не могут быть отвергнуты, поэтому рассматриваются как постулаты.

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики — это закон сохране­ния энергии в изолированной системе.

Теплота Q, переданная системе, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и на совершение работы си­стемой против внешних сил:

Q = ∆U+A.

Для бесконечно малого изменения величин:

δQ = dU +δА

бесконечно малое изменение функций состояния приня­то обозначать буквой d, а функций процесса — буквой δ. Внутренняя энергия — это общий запас энергии си­стемы, включающей кинетическую и потенциальную энер­гию частиц, входящих в систему. Абсолютную величину внутренней энергии системы определить невозможно, но можно определить ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное:

При увеличении внутренней энергии ∆U<0, при уменьшении ∆U < О.Работа процесса — это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии. В химической термодинамике обычно рассматривается работа расши­рения газа

А = р•∆V. Если система совершает работу, то величина А положительна, поскольку

∆V = V_кон – V_нач > 0.

Поскольку работа является функцией процесса, ее изменение:

Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций

Термохимия — раздел физической химии, изучаю­щий тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов: кристаллизации, гидратации, ра­створения и др.

Тепловым эффектом называется количество тепло­ты, которое выделяется или поглощается при протека­нии химической реакции. При этом должно соблюдаться условие, чтобы система не совершала никакой работы, кроме расширения.

Если теплота поглощается системой, т. е. процесс яв­ляется эндотермическим, величина Q берется со знаком «плюс». В случае выделения тепла (экзотермический про­цесс), величина Q берется со знаком «минус».

Закон гесса.

Для двух практически важных процессов — изохорного и изобарного — теплота процесса равна измене­нию функций состояния и приобретает свойства функ­ций состояния, т. е. она не зависит от пути протека­ния процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы.

Это положение является основным постулатом тер­мохимии, сформулированным в 1840 г. русским хими­ком Г. И. Гессом и называемым законом Гесса.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакции, если по каким-либо причинам его невозможно определить экспериментально.

Например, непосредственно измерить тепловой эф­фект реакции

С_(тв) + 0,5O_2(г) = СO_(г)

не удается, поскольку при сжигании твердого углерода наряду с СО всегда образуется CO₂. Однако тепловой эф­фект данной реакции ∆H_x можно рассчитать, измерив его для двух других реакций:

1)C_(тв) + O_2(г) = СO_2(г), ∆H₁

2)CO_(г) + 0.5O_2(г) = СO_2(г), ∆H₂

Вычитая из первого уравнения второе, получим ис­комое уравнение:

С_(тв) + 0.5О_2(Г) = СО_(Г) ∆H_Х

В соответствии с законом Гесса: ∆H_Х = ∆H₁ - ∆H₂.

Следствия из закона гесса

Из закона Гесса вытекают два следствия, которые позволяют определить тепловые эффекты химических ре­акций, не прибегая к измерениям.

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот образования продуктов реак­ции, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус стандартные теплоты образования исходных ве­ществ, умноженные на соответствующие коэффициенты.

Теплотой образования ∆Н_f, сложного вещества назы­вается тепловой эффект реакции образования 1 моля дан­ного вещества из простых. Теплоты образования про­стых веществ равны нулю.

Теплоты образования ∆Н°_f,298 многочисленных со­единений при стандартных условиях: давлении 1 атм и температуре 25°С (298 К), приводятся в термодинамических таблицах .

Теплоемкостью с называют количество теплоты, не­обходимое для нагревания 1 г (удельная теплоемкость) или 1 моля (молярная теплоемкость) вещества на 1 К.

Теплоемкость твердых, жидких и газообразных ве­ществ увеличивается при повышении температуры.

Различают истинную теплоемкость, т. е. теплоемкость при данной температуре

и среднюю теплоемкость

соответствующую конечному интервалу температур. Если этот интервал невелик, теплоемкость можно считать не зависящей от температуры.

В зависимости от условий нагревания теплоемкость может быть изобарной c_p и изохорной c_v:

Для выяснения зависимости теплового эффекта от температуры продифференцируем уравнение:

Учитывая выше написанное уравнение:

Это уравнение называется уравнением Кирхгофа. В этом уравнении величина ∆с_р – это разность молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Для вычисления теплового эффекта реакции при заданной температуре T, необходимо проинтегрировать уравнение Кирхгофа:

Работа 1

Определение содержания кристаллизационной воды

в соли методом калориметрии

Цель работы: определение теплоты растворения соли в воде.

Приборы и реактивы.

Для определения тепловых эффектов процессов при­меняются калориметрические установки. Конструкция калориметрической установки зависит от особенностей изучаемого процесса. Простейшая калориметрическая ус­тановка представляет собой калориметрический стакан с крышкой, в которой закреплены термометр Бекмана и проволочная мешалка. Для уменьшения теплообмена с окружающей средой стакан помещен в более широкий сосуд для создания воздушной оболочки (рис. 1).

Такого типа калориметрические установки применяются для определения теплоемкостей веществ, теплот ра­створения солей, теплот разведения, нейтрализации и др.

1-калориметрический стакан;2-термостат;

3-подставка; 4 -крышка; 5-термометр Бекмана;

6-мешалка; 7-пипетка; 8-штатив.

Рис.1. Схема калориметра.

Термометр Бекмана. Его настройка.

Поскольку из­мерения проводятся при низкой температуре, настройка термометра Бекмана должна производиться непосред­ственно перед измерением.

Шкала термометра составляет 5 градусов, цена одно­го самого маленького деления на ней равна 0,01°. Нево­оруженным глазом можно оценить половину этого деле­ния и вести отсчет с точностью до 0,005°, с помощью лупы можно снимать показания с точностью до 0,002°.

Так как шкала составляет 5 градусов, то понижение температуры (∆Т₃) не должно превы­шать 5 градусов. Наличие верхнего ре­зервуара с ртутью, соединенного с ниж­ним резервуаром капилляром, позво­ляет менять массу ртути в нижнем резервуаре, в зависимости от того, в каком температурном интервале про­водятся измерения. Ртути в нижнем резервуаре должно быть столько, что­бы при замерзании чистого раство­рителя мениск ртути находился в верхней части шкалы. При работе с водными растворами положение ме­ниска ртути в этой зоне должно отве­чать 0°С. Для установления нулевой точки помещают термометр в таю­щий лед и отмечают уровень ртути в капилляре. Если он окажется в ниж­ней части шкалы, то следует доба­вить ртуть из верхнего резервуара в нижний. Для этого, перевернув термометр, зажать верхнюю его часть в кулак и не сильно постучать кулаком по столу, придерживая нижний конец термометра другой рукой. При этом ртуть начнет перетекать из нижнего резервуара в верхний. Когда ртуть заполнит капилляр и сольется со ртутью, находящейся в верхнем резервуаре, следует осторожно перевернуть термометр так, чтобы верхний резервуар оказался несколько выше нижнего тогда ртуть из него будет перетекать в нижний. Чтобы ускорить этот процесс, нижний резервуар можно поме­стить под струю холодной воды. После того как некото­рое количество ртути из верхнего резервуара перетечет в нижний, термометр надо перевести в вертикальное поло­жение и погрузить в лед. Через несколько минут вынуть термометр изо льда, и, держа его правой рукой за среднюю часть, коротким, но сильным ударом верхней части термометра по большому или указательному пальцу ле­вой руки добиться разрыва столбика ртути в месте соеди­нения капилляра с верхним резервуаром ртути. Затем снова поставить термометр в тающий лед и наблюдать положение мениска ртути. Если ртуть на этот раз окажет­ся выше делений шкалы, то вынуть термометр изо льда, слегка нагреть нижний резервуар рукой и скопившуюся в капилляре над верхним резервуаром капельку ртути сбро­сить в него резким ударом верхней части термометра по большому пальцу левой руки. Эти операции иногда при­ходится повторять несколько раз, чтобы добиться жела­емого положения ртути на шкале термометра.

Приборы и реактивы: калориметрическая установка; аналитические весы; мерный цилиндр на 300 см³; секундомер; хлорид калия; исследуемая соль: нитрат калия, сульфат калия, нитрат аммония, сульфат меди.