8.2.2. Реакции азосочетания. Получение красителей
При действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов образуются так называемые диазосоединения. Соответствующая реакция называется реакцией диазотирования, например:
гидрохлорид хлорид
анилина фенилдиазония
Диазосоединения — вещества очень неустойчивые: при нагревании выше 3 – 5°С они, как правило, разлагаются с выделением азота; поэтому получают их обычно в растворах и реакцию диазотирования ведут при охлаждении.
Диазосоединения легко вступают в реакции с другими веществами, например с аминами и фенолами. Так образуются азокрасители, а сама реакция называется азосочетанием.
Приведенное выше уравнение реакции описывает получение диметиламиноазобензола. Этот желтый краситель получается в результате азосочетания хлорида фенилдиазония C6H5N2CI с диметиланилином C6H5N(CH3)2.
Хлорид фенилдиазония, как указывалось выше, может быть получен действием азотистой кислоты на анилин. Практически вместо азотистой кислоты берут смесь соляной кислоты и нитрита натрия, при взаимодействии которых и образуется азотистая кислота.
Чтобы азокрасители лучше растворялись в воде, их часто получают не из анилина, а из сульфаниловой кислоты:
Если на первой стадии синтеза красителя диазотировать сульфаниловую кислоту, а на второй стадии проводить азосочетание полученного вещества с диметиланилином, то образуется хорошо известный индикатор метилоранж или гелиантин:
Гелиантином можно окрасить образец шерсти или шелка. Хорошо известно, что в кислой среде он окрашивается в розовый цвет, в нейтральной и щелочной — в желтый.
На основе анилина и его производных получали и получают огромное количество различных красителей (так называемые анилиновые красители), а также лекарственных препаратов (парацетамол, противотуберкулезный препарат ПАСК и др.)
8.3. Приборы и реактивы
Колба Вюрца на 100 мл, капельная воронка, аналитические весы, химические стаканы, пробирки, пипетки, спиртовки, фарфоровые чашки или тигли, щипцы тигельные, фильтровальная бумага, ветошь хлопчатобумажная.
Метиламина гидрохлорид, сульфаниловая кислота, концентрированный раствор едкого натра, концентрированная соляная кислота, концентрированная серная кислота, бромная вода, анилин, диметиламин, нитрит натрия растворы хлорида железа (III), хлорида аммония, дихромата калия; индикаторы: лакмус, фенолфталеин.
8.4. Порядок проведения работы Опыт 1. Получение и свойства метиламина.
В небольшую колбочку с отводной трубкой и капельной воронкой помещают 2–3 г хлорида метиламина, в капельную воронку наливают концентрированный раствор щелочи. Метиламин получают, прибавляя понемногу из воронки щелочь. Отмечают запах образующегося газа.
Выделяющийся газ пропускают через воду в небольшом химическом стакане; 2-3 мл полученного раствора отливают в пробирку и добавляют несколько капель лакмуса Наблюдают изменение окраски лакмуса. Делают заключение о том, как меняется характер среды при растворении метиламина в воде.
Оставшийся раствор метиламина прибавляют к раствору хлорида железа (III). Отмечают цвет выпавшего осадка.
К отводной трубке колбы подносят открытую склянку с концентрированной соляной кислотой или смоченную ею палочку. Образуется густое облако дыма хлористоводородной соли.
Проводят аналогичные опыты с аммиаком. Составляют уравнение реакции солеобразования и, проводя далее аналогию с аммиаком и солями аммония, объясняют все происходящие при выполнении опыта явления.
Опыт 2. Изучение свойств анилина
В стакан наливают около 50 мл воды и прибавляют около 1 мл анилина, хорошо перемешивают смесь стеклянной палочкой. Смесь разделяют на две части и прибавляют к одиной из них фенолфталеин, а к другой — лакмус. На основе наблюдений делают вывод об основности анилина.
В пробирку с 5 мл воды наливают около 0,3 мл анилина. Смесь взбалтывают. Убеждаются, что анилин почти не растворился в воде. Добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту. Наблюдают происходящие изменения. Затем к полученному раствору добавляют по каплям концентрированный раствор щелочи. Наблюдают и объясняют происходящие изменения.
В пробирку наливают 5 мл анилина и затем примерно такой же объем концентрированной соляной кислоты или 50%-ной серной кислоты. Убеждаются, что проходит экзотермическая реакция. Охлаждают пробирку в струе холодной воды. Наблюдают выделение кристаллов соли.
В пробирке встряхивают 5-7 мл воды и 1 мл анилина. К полученной эмульсии добавляют бромную воду. Наблюдают образование белого осадка.
В пробирке встряхивают 5-7 мл воды и 1 мл анилина, к полученной эмульсии приливают 10–12 мл подкисленного раствора дихромата калия. Жидкость взбалтывают и подогревают. Вначале она приобретает зеленую окраску, затем синеет, при дальнейшем нагревании образуется осадок черного анилина.
Опыт 3. Окрашивание ткани с помощью «черного анилина».
В 100 мл воды растворяют 2 г дихромата калия К2Сг2О7 и 1 мл концентрированной серной кислоты. К полученному раствору добавляют по 1 мл анилина и концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В образующийся раствор быстро вносят кусок хлопчатобумажной ткани. Краситель с тканью нагревают, затем ткань достают, отжимают стеклянной палочкой на гладкой поверхности и развешивают для просушки.
Опыт 4. Получение красителей на основе анилина
4.1. Синтез диметиламинобензола. В химическом стакане смешивают 5 мл анилина с 50 мл соляной кислоты, содержащей 3,6 г НСl. Добавляют в стакан несколько кусочков льда, а сам стакан ставят в воду со льдом. После того как полученный раствор охладится (температура его должна быть около 5°С), к нему при тщательном размешивании добавляют понемногу из капельной воронки эквимолярное количество нитрита натрия в виде концентрированного водного раствора (предварительно также охлажденного). Нитрит натрия с избытком соляной кислоты дает азотистую кислоту, которая и диазотирует анилин. В растворе образуется хлорид фенилдиазония.
Полноту диазотирования анилина можно проверить иодокрахмальной бумагой: если анилин продиазотирован весь, то избыток азотистой кислоты окислит иод из иодида калия и бумажка посинеет. Пробы производят через 2–3 мин после прибавления нитрита натрия. Если бумажка не синеет, добавляют еще немного раствора соли.
Для получения красителя к приготовленному раствору хлорида фенилдиазония приливают диметиланилин массой 6.5 г. Отделяют образовавшийся желтый краситель от раствора.
4.2. Синтез гелиантина (метилоранжа). Навеску 10.5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 25 мл 2 М раствора гидроксида натрия (2 г NaOH в 25 мл раствора), туда же вносят 4 г нитрита натрия. Полученный раствор охлаждают льдом и приливают к 25 мл 2 М раствора соляной кислоты, охлаждаемого льдом (кроме наружного охлаждения кусочки льда могут быть помещены в раствор).
Рассчитанное количество диметиланилина (6 г) растворяют в 5 мл 1 М соляной кислоты, охлаждают льдом и к охлажденному раствору приливают полученный выше раствор диазобензолсульфокислоты. Происходит образование красителя. Затем добавляют раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Из раствора выделяется натриевая соль красителя в виде оранжево-коричневых лепесткообразных кристаллов. Через несколько часов краситель отфильтровывают, промывают на воронке 25 мл воды, тщательно отжимают на фильтровальной бумаге и сушат на воздухе.
Гелиантином можно окрасить образец шерсти или шелка. В химический стакан наливают раствор гелиантина, прибавляют несколько капель соляной кислоты, погружают в раствор окрашиваемый образец и кипятят жидкость, помешивая палочкой. Затем окрашиваемый материал промывают водой и сушат.