3.Направленность химических реакций

Энтропия и ее изменение при различных процессах

В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).

Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δQ/T или ΔS=ΔH / T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S⁰₂₉₈, это справочная величина, измеряется в Дж/(К·моль) (Прил.2).

Например, стандартная энтропия

льда……………..S⁰₂₉₈ = 39,7 Дж/(К·моль);

воды…………….S⁰₂₉₈ = 70,08 Дж/(К·моль);

водяного пара…..S⁰₂₉₈ = 188,72 Дж/(К·моль),

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S⁰₂₉₈ = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S⁰₂₉₈ = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S⁰₂₉₈, Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:

вещество	NO(г)	NO2(г)	N2O4(г)
S0298 Дж/(К·моль)	210,6	240,5	304,5

Или:

вещество	O(г)	O2(г)	O3(г)
S0298 Дж/(К·моль)	160,95	205,04	238,80

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

ΔS⁰ = ∑ ΔS⁰_прод. - ∑ ΔS⁰_исх.

Например: в реакции

С_{(графит)} + СО_2(г) = 2СО_(г); ΔS⁰₂₉₈ = 87,8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО₂(г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).

С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:

2 Н₂О_(г) = 2 Н_2(г) + О_2(г)

2 Н₂О_2(ж)= 2 Н₂О_(ж) + О_2(г)

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г) , ΔS⁰₂₉₈ = 160,48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N_2(г) + 3 H_2(г) = 2 NH_3(г) ; ΔS⁰₂₉₈ = - 103,1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).

С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:

3 H_2(г) + N_2(г) = 2 NH_3(г)

2 H_2(г) + О_2(г) = 2 H₂O_(ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г), ΔS⁰₂₉₈ = 2,9 Дж/К

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb _(к), ΔS⁰₂₉₈ = - 5,01 Дж/К

Пример №1. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_2(г)

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение	SO2(г)	O2(г)	SO3 г)
S0 , Дж/(К·моль)	248,1	205,04	256,23

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS⁰ = 2 S⁰_SO3(г) – ( 2 S⁰_SO2(г) + S⁰_O2(г) ) = 2 · 256,23 – (2 · 248,1 + 205,04) = - 188,78 Дж/К.

Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример №2. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Сu₂S_(к) + 2 O_2(г) = 2 CuO_(к) + SO_2(г)

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение	Cu2S(к)	O2(г)	CuO(к)	SO2(г)
S0 , Дж/(К·моль)	119,24	205,04	42,64	248,1

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS⁰ = ( 2 S⁰_{CuO (к)} + S⁰_SO2(г)) – (S⁰_Cu2S(к) + 2 S⁰_O2(г) ) = (2 · 42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 Дж/К.

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO_2(г) по сравнению с молекулой O_2(г).

Пример №3. Определить изменение энтропии для процесса:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г)

Решение: Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий

соединение	С(графит)	O2(г)	СO2(г)
S0 , Дж/(К·моль)	5,7	205,04	213,7

Тогда

ΔS⁰ = S⁰_СО2(г) – (S⁰_С(г) + S⁰_О2(г)) = 213,68 – (5,74+ 205,04) = 2,9 Дж/К.

Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО₂ по сравнению с молекулой О₂.

Энергия Гиббса

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH → min);

- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS → max).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔG и выражается уравнением:

ΔG = ΔH – T · ΔS

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если ΔG < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если энергия Гиббса ΔG > 0, реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T · ΔS ). Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой начала реакции: T = ΔH /ΔS. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.

Знак изменения функции			Возможность (невозможность) само-произвольного протекания реакции
ΔH	ΔS	ΔG
— + — +	+ — — +	— + ± ±	Возможно при любых температурах Невозможно при любых температурах Возможно при достаточно низких температурах Возможно при достаточно высоких температурах

Пример №1. Исходя из значений ΔH⁰ и ΔS⁰ рассчитайте ΔG⁰ реакции

Сu₂S_(к) + 2 O_2(г) = 2 CuO_(к) + SO_2(г)

Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение: Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях ( Т = 298 К, Р = 101325 Па ) рассчитывается по уравнению ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰.

Тепловой эффект химической реакции ΔH⁰ = - 545,5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции ΔS⁰ = -9,1 Дж/К (см. расчет выше).

При расчете ΔG⁰ нужно учитывать, что ΔH⁰ выражается в кДж, а ΔS⁰ в Дж/К, для этого ΔS⁰ нужно умножить на 10^-3.

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰ = - 545,5 – [298 (9,1)10^-3] = -548,21 кДж.

Так как ΔG⁰ < 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример №2. Исходя из значений ΔH⁰ и ΔS⁰ рассчитайте ΔG⁰ реакции

MgСО_3(к) = MgО_(к) + СО_2(г)

Укажите возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение: Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий ΔH⁰_f, кДж/моль и энтропий S⁰ , Дж/(К·моль):

Соединение	MgСО3(к)	MgО(к)	СО2(г)
ΔH0f, кДж/моль	-1096,21	-601,24	-393,51
S0, Дж/(К·моль)	112,13	26,94	213,6

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

ΔH⁰ = (ΔH⁰ _{f ,MgО(к)} + ΔH⁰ _{f ,СО2(г)}) - ΔH⁰ _{f ,MgСО3(к)} = [-601,24 + (-393,5)] – (-1096,21) = 101,46 кДж;

ΔS ⁰ = [S ⁰_MgО(к) + S ⁰_СО2(г)] - S⁰ _MgСО3(к) = [26,94 + 213,6] – 112,13 = 128,41 Дж/К.

ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰ = 101,46 – 298· 128,41 ·10 ^-3 = 63,19 кДж.

Так как ΔG⁰ > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = ΔH⁰/ ΔS⁰ = 101,46/(128,41 · 10^-3) = 790,12 К (517,12 ⁰С).

При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.

Влияние температуры на направление реакции

Рассмотрим влияние температуры на направление реакции на примере синтеза аммиака.

3 H_2(г) + N_2(г) = 2 NH_3(г)

Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий ΔH⁰_f, кДж/моль и энтропий S⁰ , Дж/(К·моль):

Соединение	NH3(г)	H2(г)	N2 (г)
ΔH0f, кДж/моль	-46,19	0	0
S0, Дж/(К·моль)	192,5	130,6	191,5

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

ΔH⁰ = 2 ΔH⁰_f,_NH3(г) - (ΔH⁰_f,_N2(г) + 3 ΔH⁰_f,_H2(г)) = 2·(-46,19) – (0 +3·0) = -92,38 кДж;

ΔS⁰ = 2S⁰_NH3(г) - (S⁰_N2(г) + 3S⁰_H2(г)) = 2·192,5 – (191,5 + 3·130,6) = -193,3 Дж/К.

Найдем ΔG⁰ этой реакции для температур: 25 ⁰С и 350 ⁰С.

- 25⁰С, (25 + 273 = 298 К)

ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰ = -92,38 – 298 · (-198,3 · 10^-3) = -33,29 кДж; ΔG⁰<0

- 350⁰С, (350 + 273 = 623 К)

ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰ = -92,38 – 623· (-198,3 ·10^-3) = 31,16 кДж; ΔG⁰>0

Следовательно, при 25 ⁰С принципиально возможно протекание реакции синтеза аммиака, а при сильном нагревании системы аммиак получить нельзя.

Правда, при 25⁰С реакция протекает очень медленно и с малым выходом. Ускорение реакции достигается факторами химической кинетики, которые будут рассмотрены далее.

Направление реакции зависит от характера изменения ΔG в соответствии с уравнением

ΔG = ΔH – T · ΔS

влияние температуры на ΔG определяется знаком и величиной ΔS.

На рис. 4 показана зависимость ΔG для реакций:

а) 2C_{(графит)} + O_2(г) = 2CO_(г), ΔS > 0;

б) 2Hg_(ж) + O_2(г) = 2HgO_(к), ΔS < 0;

с) C_{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г), ΔS≈0.

а) Реакция 2С_{(графит)} + О_2(г) = 2СО _(г) протекает с увеличением объема, поэтому ΔS > 0. Судя по графику, повыение температуры приводит к увеличению отрицательного значения ΔG, т.е. благоприятно для протекания процесса.

б) Реакция 2Hg_(ж) + O_2(г) = 2HgO_(к) протекает с уменьшением объема системы, изменение энтропии ΔS < 0. При повышении температуры отрицательное значение ΔG уменьшается. Значит, в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При температуре 500 К значение ΔG становится положительным. Выше этой температуры реакция протекает в обратном направлении. Значит, при температуре ниже 500 К происходит образование оксида ртути (II), а выше 500 К он будет распадаться на простые вещества.

с) Для реакции С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} энтропия практически не меняется ΔS ≈ 0, так как в левой и правой части уравнения одинаковое число молей газообразных веществ. Следовательно, зависимость ΔG от температуры соответствует прямой, параллельной оси абсцисс (рис.4). Если в ходе реакции энтропия системы не меняется, то значение ΔG от температуры практически не зависит.

Рис. 4. Зависимость ΔG от температуры для ряда оксидов.