Химическое равновесие
Многие химические реакции протекают таким образом, что исходные вещества целиком превращаются в продукты реакции или, как говорят, реакция идет до конца. Так, например, бертолетова соль при нагревании вся без остатка превращается в хлористый калий и кислород:
2КCIO3 = 2КCI + 3O2.
Обратное получение бертолетовой соли из хлористого калия и кислородом является невозможным. Такого рода реакции называются практически необратимыми, или односторонними.
Иной характер имеет реакция взаимодействия водорода с железной окалиной. Если пропускать водород над нагретой до высокой температуры железной окалиной, то последняя превращается в железо, а водород, соединяясь с кислородом окалины, образует воду:
Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4Н2O.
С другой сторон, пропуская при такой же температуре водяной пар на порошкообразным железом, можно получить железную окалину и водород. Эта реакция выражается тем же уравнением, что и предыдущая, если читать его справа налево:
3Fe + 4F2O = Fe3O4 + 4Н2.
Таким образом, при одной и той же температуре будут протекать две прямо противоположные реакции: из железной окалины и водорода будут получаться железо и водяной пар, а из последних – снова железная окалина и водород.
Процессы, которые при одних и тех же условиях могут идти как в ту, так и в другую сторону, называются обратимыми, или двусторонними.
Чтобы показать, что химический процесс обратим, в уравнении реакции заменяют знак равенства двумя стрелками, неправлеными в противоположные стороны:
Fe3O4 + 4H2 ↔ 3Fe + 4Н2O.
Реакцию, протекающую в направлении слева направо, принято называть прямой, противоположную реакцию – обратной.
Характерная особенность обратимых реакций заключается в том, что они не доходят до конца, если продукты реакции не удаляются из сферы взаимодействия (например, при реакциях между газами в закрытом сосуде). Исходные вещества, если даже они были взяты в эквивалентных количествах, никогда не расходуются полностью на образование продуктов реакции. Реакция идет лишь до известного предела и затем как бы останавливается.
Состояние системы реагирующих веществ, когда концентрация их не изменяется, называется химическим равновесием. Химическое равновесие достигается тогда, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции.
Нам представляется, что реакция остановилась и не идет дальше. Однако эта остановка только кажущаяся; обе реакции продолжают идти, но одна из них сводит на нет результаты другой.
Установившееся между данными веществами химическое равновесие может сохраняться при неизменных условиях как угодно долго. Но стоит только изменить концентрацию хот бы одного из участвующих в реакции веществ, как равновесие тотчас же нарушается и концентрации всех остальных веществ тоже начинают изменяться.
Процесс изменения концентрация, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом, равновесия.
Если при этом происходит увеличение концентраций веществ, стоящих в правой половине уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение концентраций веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо или в направлении течения прямой реакции; при обратном изменении концентраций говорят о смещении равновесия влево.
Закон Вант-Гоффа и принцип Ле-Шателье. Рассмотрев, как влияет на состояние равновесия изменение концентраций реагирующих веществ, перейдем к рассмотрению влияния на равновесие изменений температуры и давления.
Повышение температуры ускоряет, вообще говоря, все химические реакции, однако для разных реакций это ускорение различно. В большинстве случаев скорости прямой и обратной реакций изменяются не в одинаковое число раз, и одна из них начинает протекать быстрее. Однако накопление продуктов получившей преобладание реакции, с одной стороны, и убыль участвующих в ней веществ – с другой, постепенно выравнивают скорости обоих процессов. Таким образом, снова наступает равновесие, но уже при иных, чем прежде, концентрациях каждого из веществ. Из этого следует, что каждой температуре соответствует и свое состояние равновесия, подобно тому, как, например, каждой температуре отвечает своя растворимость вещества.
Направление, в котором смещается равновесие при изменении температуры, определяется законом Вант-Гоффа, относящимся к любим равновесным системам.
Закон Вант-Гоффа: если температура системы, находящейся в равновесии, изменяется, то при повышении температуры равновесие смещается в сторону процесса, идущего с поглощением тепла, а при понижении - в обратную сторону.
По отношению к обратимым химическим процессам это значит, что повышение температуры вызывает сдвиг равновесия в сторону эндотермической реакции, понижение температуры смещает равновесие в противоположную сторону.
Всякое обратимое разложение вещества в химии носит название диссоциации. Если этот процесс обусловливается нагреванием, то его называют термической диссоциацией. При нагревании диссоциируют многие вещества. В соответствии с законом Вант-Гоффа повышение температуры увеличивает степень диссоциации (т.е. относительное количество разложившегося вещества), смещая равновесие в сторону образования продуктов диссоциации.
Закон Вант-Гоффа – лишь частный случай более общего закона, определяющего влияние различных факторов на равновесную систему и известного под названием принципа Ле-Шателье. В применении к химическому равновесию этот принцип можно сформулировать следующим образом.
Принцип Ле-Шателье: если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, например температуру, давление или концентрацию, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению.
Согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры должно снижать равновесие в сторону реакции, понижающей температуру, и, следовательно, идущее с поглощением тепла. Понижение температуры вызывает сдвиг равновесия в сторону реакции, идущей с выделением тепла.
Смещение равновесия при изменении давления путем сжатия смеси реагирующих веществ может иметь место, когда в реакции участвуют газообразные вещества. При этой, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие должно смещаться в сторону той реакции, которая ослабляет произведенное изменение, т.е. уменьшает давление, если оно было увеличено, и увеличивает, если оно было уменьшено. Но в замкнутом пространстве при постоянной температуре изменение давления в результате реакции может произойти только в том случае, если реакция сопровождается изменением общего числа молекул газообразных веществ.
Таким образом, мы приходим к следующему выводу; при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, при уменьшении давления – в сторону образования большего числа молекул.
Очевидно, что если при реакции число молекул газообразных веществ не изменяется, то ни увеличение, ни уменьшение давления не нарушают равновесия.
Наконец, нетрудно убедиться, что смещение равновесия при изменении концентраций реагирующих веществ также подчиняется принципу Ле-Шателье. Действительно, когда мы увеличиваем концентрацию одного из участвующих в реакции веществ, то равновесие всегда смещается в сторону реакции, понижающей концентрацию данного вещества. Например, при реакции СО2 + Н2О ↔ Н2СО3 увеличение концентрации углекислого газа смещает равновесие в сторону образования угольной кислоты, причем концентрация углекислого газа снова понижается. Наоборот, уменьшение концентрации одного из веществ (СО2 или Н2О) вызывает сдвиг равновесия в сторону его образования.
Введение катализатора в равновесную систему не изменяет состояния равновесия, так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Однако роль катализаторов при обратимых реакциях очень велика. При низких температурах ввиду малой скорости реакции равновесие между взаимодействующими веществами устанавливается обычно очень медленно. Чтобы получить значительное количество продуктов реакции, требуется много времени. Можно, конечно, ускорить наступление равновесия повышением температуры, однако если интересующий нас продукт образуется с выделением тепла, то его выход будет очень малым, так как при высокой температуре процесс сильно сдвигается в сторону образования исходных веществ. Применение же катализаторов дает возможность ускорить наступление равновесия, не повышая температуры, и, таким образом, получить необходимое количество вещества в более короткие сроки.