2.2.2 Несимметричные простые эфиры
Номенклатура высших простых эфиров.
Согласно тривиальной номенклатуре простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово "эфир".
По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа.
Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Основные физико-химические характеристики.
Молекулярная масса 88,146
Цвет Бесцветная прозрачная жидкость с эфирным запахом
Температура замерзания - 108,6 ˚С
Температура кипения 55,2 ˚С
Плотность при 20 ˚С 0,7405 г/см3
Коэффициент преломления при 20 оС 1,369
Удельная теплоемкость 2,1кДж/кг.К
Теплота парообразования 332,5кДж/кг
Температура вспышки 27 ˚С
Температура самовоспламенения -443 ˚C
Концентрационные пределы воспламенения 1,4 - 10%
Предельно-допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3
Предельно-допустимая концентрация в атмосфере населенных мест 0,1 мг/м3
Октановое число по исследовательскому методу 115-135
Октановое число по моторному методу 100-101
Технология получения.
Смешанные простые эфиры большей частью синтезируются на основе изобутилена и различных спиртов по достаточно простой технологии и в мягких условиях. Их производство может быть организовано на любом предприятии, где в технологическом цикле имеются соответствующие олефины. Однако до настоящего времени широкое применение получил только метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), первые опытные партии которого появились в Италии в 1973 году.
В технологии топлив МТБЭ выступает не только как высокооктановый компонент, но и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива. Антидетонационная эффективность его но сравнению с алкилбензином в 3—4 раза выше, благодаря чему с помощью эфира можно получить широкий ассортимент неэтилированных высокооктановых бензинов. Наибольшую антидетонационную эффективность эфир проявляет в составе бензинов прямой перегонки и каталитического риформинга обычного режима. Установлено, что наиболее экономично добавлять в бензин 5—12% МТБЭ.
Топливные характеристики
Октановое число по исследовательскому методу - 115-135 Октановое число по моторному методу - 100-101
Выпускаемый в России МТБЭ должен соответствовать ТУ 2435-016-48158319-2000. Он выпускается трех марок "А", "Б" и "В"
Технические характеристики МТБЭ
В России разработаны собственные технологии производства высокооктановых компонентов моторных топлив: метил-трет-бутилового эфира, метил-трет-амилового эфира (МТАЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) и этил-трет-амилового эфира (ЭТАЭ) или их смесей.
Отечественные бензины А-76 и Аи-92 с добавками 8 и 11% метил-трет-бутилового эфира соответственно удовлетворяют требованиям ГОСТ 2084—77 по всем показателям и по комплексу методов квалификационной оценки показали лучшие эксплуатационные свойства. Бензины с добавками эфира характеризуются хорошими пусковыми качествами и при пониженных оборотах двигателя имеют более высокие фактические октановые числа по сравнению с товарными бензинами.
Достоинства и недостатки МТБЭ.
МТБЭ имеет высокие значения октановых чисел – 115-135 по исследовательскому методу и 98-100 по моторному методу, хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.
Топливная смесь бензина с МТБЭ обладает следующими свойствами:
- улучшаются антидетонационные свойства легкокипящих составляющих бензина, увеличивается детонационная стойкость и стабильность топлива;
- снижается температура запуска двигателя и токсичность отработавших газов;
- уменьшается интенсивность изнашивания деталей двигателя, образование нагара и лаковых отложений; - сокращается расход топлива.
Изменений и нарушений в состоянии и работе систем двигателя при использовании бензинов с эфиром не наблюдается. В то же время установлено, что в выхлопе находятся очень ядовитые вещества диоксины.
Возможности расширения сырьевой базы.
В России не все хорошо с сырьевой базой. Даже, если все ресурсы фракции С4 крекинга и пиролиза будут направлены на синтез МТБЭ, то все равно потребность в нем удовлетворена не будет. Необходим новый мощный источник сырья для производства МТБЭ. Им должен стать бутан С4Н10, получаемый на нефте- и газоперерабатывающих заводах.
В настоящее время в России производство смешанных простых эфиров на порядок ниже, чем в странах Западной Европы и, следовательно, производство экологически чистых бензинов только за счет использования МТБЭ в ближайшее время сомнительно.
Производство МТБЭ в мире и России.
В Европе в 2000 году имелись мощности по эфирам около 4,0 млн. тонн, потреблялось 2,313 млн тонн МТБЭ, 0,330 млн тонн этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), 0,27 млн тонн трет-амил- метилового эфира (ТАМЭ) и экспортировалось ~ 0,9 млн т. Мировое потребление только МТБЭ в 2000 г. составило 22 млн тонн. Потенциальные возможности действующих предприятий заметно больше. Российское производство МТБЭ в 2006 году составило 695 тыс. тонн. В 2007 году спрос на этот продукт на внутреннем рынке РФ составлял 430 тыс. тонн, а в 2008 - 480-500 тыс. тонн.
Перспективы использования МТБЭ.
Сегодня МТБЭ приобретает все большую популярность именно у европейских нефтепереработчиков. Надо заметить, что сегодня Восточная Европа не является крупным потребителем МТБЭ. Однако страны этого региона, вступающие в Европейский Союз, вероятно, значительно повысят спрос на МТБЭ, стремясь достичь европейских стандартов по качеству бензина. Ожидаемое увеличение спроса с их стороны в ближайшие пять лет может составить 50%.
Похоже, в ближайшей перспективе распространения запрета МТБЭ на Европу не предвидится. Хотя ничего нельзя утверждать со стопроцентной уверенностью: в 2001 г. в Дании произошло загрязнение грунтовых вод МТБЭ в результате утечки бензина из танкера, что привело к прекращению использования этой топливной добавки.
Что же касается других стран мира, то Австралия запретила МТБЭ с 2004 г., Индия сделала выбор в пользу этанола, но другие азиатские страны, включая Китай и Японию, скорее всего, существенно увеличат потребление МТБЭ. И пока в этих странах не будут построены новые мощности они останутся крупными импортерами МТБЭ.
Другие простые эфиры. Их достоинства и недостатки.
В России разработаны собственные технологии производства высокооктановых компонентов моторных топлив: метил-трет-бутилового эфира, метил-трет-амилового эфира (МТАЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) и этил-трет-амилового эфира (ЭТАЭ) или их смесей.
В таблице приведены основные характеристики смешанных простых эфиров, уже применяемых и перспективных для применения в бензинах.
Все эфиры из таблицы имеют ПДК - 100 мг/м3. Трет-бутиловые эфиры характеризуются высокими октановыми числами, сопоставимыми с низшими спиртами. Важным отличием эфиров являются значительно большие (до двух раз) возможные объемы их использования при компаундировании бензинов по сравнению со спиртами.
Синтез ЭТБЭ, МТАЭ и ЭТАЭ, а также совместный синтез МТБЭ и МТАЭ или ЭТБЭ и ЭТАЭ возможен на том же оборудовании, что и МТБЭ.