75.Окисление воздухом и кислородом.

СН4 + 1/202 = СО + 2Н2

Прямое газофазное селективное окисление метана в СО и Н2 явилось бы наиболее простым из альтернативных методов, однако селективность этого процесса в удобных для практики условиях низка (на уровне 50%). Из-за этого стехиометрическое соотношение Н2:СО = 2 в продуктах обычно не достигается (вследствие частичного окисления водорода до воды), и без принятия дополнительных мер обычно составляет 1,5-1,6. Высокая селективность может быть достигнута при высоких температурах (1500 К), когда равновесие благоприятно именно для образования синтез-газа. Проведение процесса при таких температурах сопряжено с рядом трудностей - очень жесткие требования к материалу реактора, контактирующего с коррозионно активной средой при высокой температуре, и сложность управления процессом. Если окислять метан чистым кислородом, возрастают капиталовложения и стоимость синтез-газа, а если использовать воздух, то получается «бедный» синтез-газ низкого качества с большим содержанием азота (не менее 50—60% об.).

76.Окисление в двигателях-реакторах.

Ю.А. Колбановским предложено осуществлять газофазное окисление метана в синтез-газ кислородом воздуха в модифицированном дизельном или компрессионном двигателе, являющемся одновременно химическим реактором. Процесс отличается высокой производительностью единицы объема реакционного пространства. Преимуществом такого способа является возможность использования природного газа низкого давления, в том числе из скважин, не пригодных к эксплуатации в обычных условиях. Но применение воздуха в качестве окислителя приводит к «бедному» синтез-газу с большим содержанием азота. Вместе с тем такой процесс может оказаться привлекательным для отдаленных регионов, так как позволяет использовать двигатель-реактор одновременно и по прямому назначению - для получения электроэнергии.

77.Процесс «Amoco».

Объединить преимущества технологий, использующих воздух и/или кислород, попыталась фирма «Amoco». Предложенное техническое решение основывается на известной идее применения оксида металла как промежуточного аккумулятора кислорода с последующей «передачей» кислорода метану. Процесс осуществляется путем проведения реакции метана с расплавом оксида свинца и последующего риформинга образующихся С02 и Н20 с дополнительным количеством метана. Восстановленный расплав окисляется воздухом. Последняя стадия может быть проведена в реакторе, сообщающемся с реактором риформинга. В результате получается «богатый» синтез-газ, хотя в качестве окислителя используется воздух.

Синтезы по реакции Фишера-Тропша

Еще в 1923 г. Ф. Фишером и X. Тропшем был осуществлен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 на стальных стружках, пропи­танных щелочью, который был назван их именами.

Синтез углеводородов на основе СО и Н2 является гетерогенно-каталитическим процессом, протекающим с. большим выделением тепла (примерно 35% от теплоты сгорания синтез-газа). При этом необходимо очень точно поддерживать температуру реакции, что очень трудно. На 1м синтез газа выделяется примерно 3000 КДж тепла, которого достаточно для нагрева 1 м3 газа до 1500 °С.

Оптимальные температуры синтеза на никелевых и кобальтовых ка­тализаторах 170-250 °С, на железных - 200-235 °С, а на рутениевых 160-225°С.

Основными продуктами, как отмечалось, являются парафиновые уг­леводороды (главным образом нормального строения) и олефины. Однако в результате исследований, проведенных в последние годы, получены ка­тализаторы, в присутствии которых образуются также ароматические и циклопарафиновые углеводороды.

Дня получения моторных топлив, отвечающих требованиям стандар­тов на топлива из нефти, получаемые в синтезах Фишера-Тропша продук­ты необходимо облагораживать: бензиновые фракции — подвергать очи­стке и риформингу, пропилен и бутены — полимеризовать. Термический к. п. д. комплекса переработки угля в моторные топлива с использованием синтеза Фишера— Тропша составляет 35—40%.

В сравнении с гидрогенизанионными процессами метод ожижения угля через синтез Фишера — Тропша более прост по аппаратурному оформлению и условиям эксплуатации, но его термический к. п. д. при­мерно на 15% ниже.

Условия проведения реакции Фишера-Тропша, роль катализаторов.

Еще в 1923 г. Ф. Фишером и X. Тропшем был осуществлен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 на стальных стружках, пропитанных щелочью, который был назван их именами.

Синтез проводился на железных и кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении и температуре 250—300 °С. В исследовательской и промышленной практике широкое распространение получили модифика­ции кобальтовых и железных катализаторов, плавленных, спеченных, це­ментированных и осажденных на кизельгуте, каолине и других носителях. В присутствии железных катализаторов увеличивается образование олефинов и кислородсодержащих соединений. Кобальтовые катализаторы способствуют образованию преимущественно алканов нормального строе­ния, в значительной степени высокомолекулярных.

Синтез углеводородов на основе СО и Н2 является гетерогенно-каталитическим процессом, протекающим с. большим выделением тепла (примерно 35% от теплоты сгорания синтез-газа). При этом необходимо очень точно поддерживать температуру реакции, что очень трудно. На 1м синтез газа выделяется примерно 3000 КДж тепла, которого достаточно для нагрева 1 м3 газа до 1500 °С.

На всех предприятиях SASOL (ЮАР) газификацию высокозольного (до 30%) битуминозного угля, содержащего 1 % серы и имеющего теп­лоту сгорания 23 МДж/кг, проводили в газогенераторах, работающих под давлением. При рабочем давлении в реакторе 2,7 МПа и температуре около 230 °С достигался максимальный выход алканов.

В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора (диаметром 2,2 м и высотой 36 м) синтез проводила при температуре 300—350 °С и давлении 2—3 МПа, расход газа в реактор достигал 100 тыс. м3/ч. Продук­ты реакции поступали в отстойную секцию и затем в циклоны для отделе­ния захваченной катализаторной пыли. Отношение Н2: СО в сырьевом синтез-газе составляло 2,4—2,8, в получаемых жидких продуктах отмеча­лось повышенное содержание олефинов.

На предприятиях SASOL во всех типах реакторов применяли катали­заторы на основе железа, промотированные щелочью; эти катализаторы дешевы и обеспечивают низкий выход метана; расход угля на получение 1 т жидких продуктов составлял 5,6—6,4 т.

Помимо железа и кобальта в качестве катализаторов используются также никель и рутений. При этом, помимо основного металла в состав ка­тализатора входят также различными добавки (промоторы), которые по принципу действия подразделяют на структурирующие и химические. Структурирующие промоторы - это триоксид алюминия, диоксиды цирко­ния и титана, оксиды магния и кальция. Химические промоторы увеличи­вают скорость реакции и не влияют на ее селективность. Для железных ка­тализаторов особенно эффективными модификаторами являются соли ще­лочных металлов (например К2СО3). Все катализаторы очень чувствитель­ны к сернистым соединениям.

Оптимальные температуры синтеза на никелевых и кобальтовых ка­тализаторах 170-250 °С, на железных - 200-235 °С, а на рутениевых 160-225 °С.

Рациональное давление на разных катализаторах также различно: на никелевых - близко к атмосферному, на кобальтовых и железных - может быть повышено на 2 МПа, рутениевый катализатор начинает нормально работать при 10 МПа.

Все катализаторы весьма чувствительны не только к сернистым со­единениям, но и галогенам, тяжелым металлам и смолистым веществам. Поэтому газ предварительно глубоко очищают. От механических примесей и смол газ очищают дезинтеграторами и в электрофильтрах, а последую­щие очистки заменены ректизольной очисткой (очистка метанолом под давлением и при минус 70 °С), что позволяет в одну ступень очистить газ от примесей, отравляющих катализатор.

Влияние конструкции реакторов.

Выяснилось, что на параметры процесса синтеза Фишера — Тропша и состав получаемых продуктов значительное влияние оказывает кон­струкция применяемых реакторов. В аппаратах со стационарным слоем ка­тализатора, работающих при низких температурах, получают в основном алифатические углеводороды. В реакторах с псевдоожиженным слоем ка­тализатора, где реакции осуществляются при более высоких температурах, в составе продуктов присутствует значительное количество олефинов и кислородсодержащих соединений.

На всех предприятиях SASOL (ЮАР) газификацию высокозольного (до 30%) битуминозного угля, содержащего 1 % серы и имеющего теп­лоту сгорания 23 МДж/кг, проводили в газогенераторах, работающих под давлением. В производстве SASOL-I использовались реакторы двух кон­струкций: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора (на других заводах — только реакторы с псевдоожиженным слоем). В каждом реакторе со стационарным слоем катализатор размещается в трубах. Газ проходил по трубам с высокой линейной скоростью, что обеспечивало быстрый отвод тепла реакций и создание почти по всей длине труб условий, близких к изотермическим. При рабочем давлении в реакторе 2,7 МПа и температуре около 230 °С достигался максимальный выход алканов.

В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора (диаметром 2,2 м и высотой 36 м) синтез проводила при температуре 300—350 °С и давлении 2—3 МПа, расход газа в реактор достигал 100 тыс. м3/ч. Продук­ты реакции поступали в отстойную секцию и затем в циклоны для отделе­ния захваченной катализаторной пыли. Отношение Н2: СО в сырьевом синтез-газе составляло 2,4—2,8, в получаемых жидких продуктах отмеча­лось повышенное содержание олефинов.

Примеры практической реализации процессов.

В 1934 году фирма «рурхимия» построила первую установку на 1000 т/г углеводородов по ме­тоду Фишера-Тропша. Промышленное производство началось уже с 1938 года.

Еще в 1938-1945 гг. в Германии было построено 9 установок для проведения синтеза Фишера-Тропша на синтез-газе из каменного угля или кокса и 2 установки на синтез-газе из бурого угля. К 1943 г. их общая мощность по производству моторных топлив превысила 750 тыс. т в год. Эта же фирма до 1945 г. построила установки во Франции, Японии и Ман­чжурии. В 1945-1962 гг. все эти установки были демонтированы.

Опытная установка с псевдоожиженным слоем железного катализа­тора мощностью 365 тыс. т в год углеводородных продуктов эксплуатиро­валась в 1948—1953 гг. в США. Отечественная опытно-промышленная ус­тановка синтеза Фишера — Тропша эксплуатировалась с 1937 г. в течение ряда лет в г. Дзержинске. С 1952 г. функционирует производство углево­дородов из синтез-газа в г. Новочеркасске, где синтез проводится в реакто­рах со стационарным слоем кобальтового катализатора, а целевыми продуктами являются жидкие углеводородные растворители, сырье для мою­щих средств и другие

продукты химического назначения.

Свойства топлив, получаемых по технологии SASOL.

Показатели	Товарные то­плива завода SASOL-II		Топлива, получаемые в реакторах со слоем катализатора
			стационарным | псевдоожиженным
Бензин
Выход на суммарный жидкий продукт, % (масс.)	55-65	80		25
Плотность, kt/mj	720	730		745
Октановое число: моторный метод исследовательский метод (0,3 г/л ТЭС)	85 93	88 98		89 93
Углеводородный состав, % (масс): парафины олефины ароматические	49 24 27	45 25 30		50 10 40
Дизельное топливо
Выход на суммарный жидкий продукт, % (масс.)	35-45	20			75
Плотность, кг/м^	820	820			800
Цетановое число	47	50			55-65
Углеводородный состав, % (масс): парафины олефины ароматические	96-98 2-4	96-98 2-4			65-75 20-30 5-10

Перспективы процессов Фишера-Тропша.

Дня получения моторных топлив, отвечающих требованиям стандар­тов на топлива из нефти, получаемые в синтезах Фишера-Тропша продук­ты необходимо облагораживать: бензиновые фракции — подвергать очи­стке и риформингу, пропилен и бутены — полимер изо вать. Термический к. п. д. комплекса переработки угля в моторные топлива с использованием синтеза Фишера— Тропша составляет 35—40%.

Как и любой другой процесс ожижения, переработка угля методом газификации с последующим синтезом моторных топлив требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Например, капитальные вложе­ния на строительство завода SASOL-П составили около 4 млрд долл. (в це­нах 1980 г.). При 8000 ч работы в год общие эксплуатадионные затраты на этом предприятии составляли 987 млн дол. в год (в ценах 19-80 г.).

В сравнении с гидрогенизанионными процессами метод ожижения угля через синтез Фишера — Тропша более прост по аппаратурному оформлению и условиям эксплуатации, но его термический к. п. д. при­мерно на 15% ниже.

Углеводородные топлива на основе метанола Особенности технологии фирмы Мобил «метанол в газолин» (MTG).

Как процесс Бергиуса, так и синтез Фишера-Тропша характеризуют­ся низкой селективностью и, в общем то, неважным качеством получаемых углеводородов. Все эти недостатки были преодолены в процессе фирмы Мобил «метанол в газолин» (Methanol-to-Gasolinc conversion - MTG), ко­торый осуществляется на высокоселективных цеолитных катализаторах, обеспечивающих получение высококачественных высокооктановых бен­зинов.

Использование метанола или его смесей с высшими спиртами в ка­честве моторного топлива или добавки к бензину связано с рядом трудно­стей, вызываемых его низкой теплотой сгорания и токсичностью. Многих сложностей можно избежать, превращая метанол в углеводородное топли­во, отвечающее требованиям, предъявляемым к нефтяным бензинам.

Процесс был открыт случайно исследователями фирмы Мобил, ко­торые применили цеолит ZSM-5 для превращения метанола в топливную добавку. Вместо ожидаемого диметилового эфира была получена смесь парафинов и ароматики, напоминающая нефтяной бензин.

"Метанольный" бензин, получаемый в процессе "Mobil", имеет окта­новое число 92-95 и обладает более высоким качеством по сравнению с бензином, получаемым по методу Фишера-Тропша. Считается, что произ­водство бензина из любых источников через метанол имеет также и техни­ко-экономические преимущества перед процессом Фишера —Тропша бла­годаря большей селективности и более высокого термического к. п. д.

Основой процесса превращения метанола в бензин является катали­затор ZSM-5 -самый разносторонний из всех катализаторов. ZSM-5 обыч­но используется для интерконверсии углеводородов, например, мета-ксилола в пара-ксилол. Особенностью ZSM-5 является высокое отноше­ние кремния к алюминию.

Достоинства процесса «метанол в газолин».

Как процесс Бергиуса, так и синтез Фишера-Тропша характеризуют­ся низкой селективностью и, в общем то, неважным качеством получаемых углеводородов. Все эти недостатки были преодолены в процессе фирмы Мобил «метанол в газолин» (Methanol-to-Gasolinc conversion - MTG), ко­торый осуществляется на высокоселективных цеолитных катализаторах, обеспечивающих получение высококачественных высокооктановых бен­зинов.

"Метанольный" бензин, получаемый в процессе "Mobil", имеет окта­новое число 92-95 и обладает более высоким качеством по сравнению с бензином, получаемым по методу Фишера-Тропша. Считается, что произ­водство бензина из любых источников через метанол имеет также и техни­ко-экономические преимущества перед процессом Фишера —Тропша бла­годаря большей селективности и более высокого термического к. п. д.

Особенности катализаторов на основе цеолита ZSM-5.

Основой процесса превращения метанола в бензин является катали­затор ZSM-5 -самый разносторонний из всех катализаторов. ZSM-5 обыч­но используется для интерконверсии углеводородов, например, мета ксилола в пара-ксилол. Особенностью ZSM-5 является высокое отноше­ние кремния к алюминию. Замещение иона алюминия (заряд +3) на ион кремния (заряд +4} требует дополнительного присутствия протона. Допол­нительный протон придает цеолиту высокий уровень кислотности, которая и определяет его активность. Только благодаря использованию нового ка­тализатора появилась возможность превращения метанола в смесь алифа­тических и ароматических углеводородов при температуре 350-450 °С и давлении до 15 атм.

ZSM-5 - высокопористый материал типа взаимопроникающей сетки. У него два вида пор. Первый - прямые и эллиптические в поперечном се­чении. Второй - образован пересечением прямых пор под прямыми угла­ми в зигзагообразный канал, круглый в поперечном сечении (рисунок 5).

Рисунок 5 - Схема пористой структуры ZSM-5. Такая уникальная пористая структура позволяет молекуле переме­щаться от одной точки в катализаторе к любой другой.

Механизм превращения метанола в углеводороды.

Механизм превращения метанола в углеводороды интенсивно изу­чался исследователями фирмы Мобил с середины 70-х. Именно они пока­зали, что первоначально действительно образуется диметиловый эфир, который, в конце концов, превращается в смесь парафинов и ароматики. Образование углеводородов из метанола таким образом представлялось как трехстадийный процесс: образование эфира, формирование углерод-углеродных связей и, наконец, дегидрирование с образованием ароматики.

Механизм образования диметилового эфира в присутствии кислых катализаторов из метанола и олефина широко исследовался задолго до от­крытия MTG. Было установлено, что первичным продуктом является про-тонированный метоксил, который подвергается нуклеофильной атаке ме­танолом. Предполагалось, что ароматизация олефинов протекает в соот­ветствии с классическим карбениевым механизмом при конкурентном трансфере водорода. Однако механизм формирования С-С связей до сих пор остается не понятным.

Результаты практической реализации процесса.

По технологии «Mobil — MTG» в Новой Зеландии в 1986 г. введен в действие первый в "мире завод по производству бензина из метанола, полу­чаемого на базе природного газа. На этом предприятии производительностью около 600 тыс. т в год синтетического бензина был применен процесс со стационарным слоем катализатора.

Из 100 кг метанола образуется 58 кг воды и 42 кг углеводородов (бензина). Выход побочных продуктов, таких как СО, С02, Н2 менее 0,5 % (мае). Углеводороды примерно на 75 % состоят из С5 и выше, 22 % - н-бутан и н-пропан. Этана и метана менее 3 %. Дальнейшее алкилирование пропана, бутана и изобутилена повышает выход бензина до 99% на мета­нол. Благодаря цеолиту в продуктах практически отсутствуют углеводоро­ды выше Сю- Вполне вероятно образуются и высокомолекулярные арома­тические соединения, но они реформируются в более низкомолекулярные соединения.

Типичный бензин из метанола содержит 60% (объемн.) насыщенных (парафинов и нафтенов), 10 % - олефинов и 30% ароматики. Большая часть насыщенных углеводородов - разветвленные парафины. В бензине нет никаких соединений серы и азота. Сравнительные испытания показали, что этот продукт сопоставим с самыми высококачественными нефтяными топливами.

Состав продуктов реакции.

Из 100 кг метанола образуется 58 кг воды и 42 кг углеводородов (бензина). Выход побочных продуктов, таких как СО, С02, Н2 менее 0,5 % (мае). Углеводороды примерно на 75 % состоят из С5 и выше, 22 % - н-бутан и н-пропан. Этана и метана менее 3 %. Дальнейшее алкилирование пропана, бутана и изобутилена повышает выход бензина до 99% на мета­нол. Благодаря цеолиту в продуктах практически отсутствуют углеводоро­ды выше Сю- Вполне вероятно образуются и высокомолекулярные арома­тические соединения, но они реформируются в более низкомолекулярные соединения.

Типичный бензин из метанола содержит 60% (объемн.) насыщенных (парафинов и нафтенов), 10 % - олефинов и 30% ароматики. Большая часть насыщенных углеводородов - разветвленные парафины. В бензине нет никаких соединений серы и азота. Сравнительные испытания показали, что этот продукт сопоставим с самыми высококачественными нефтяными топливами.

Влияние технологических факторов.

Исследование влияния параметров процесса на выход и состав про­дуктов показало, что при изменении температуры в интервале 310—540 °С и давления от 0,1 до 5 МПа с ростом температуры увеличивается выход парафинов Q—Сз и олефинов Сг—С4 при снижении выхода алифатиче­ских углеводородов С$ и выше, а с увеличением давления в указанном тем­пературном интервале повышается выход бензина, в составе которого рас­тет доля высших ароматических углеводородов. Реакции превращения ме­танола в углеводороды и воду протекают с выделением тепла в количестве 1,74 МДж/кг (на превращенный метанол). Поэтому при проектировании реакторного блока основной проблемой является отвод тепла.

Перспективы процесса.

Предложено два варианта технологии процесса получения бензина из метанола: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора. В первом варианте с двумя реакторами отвод тепла реакции осуществляется за счет рециркуляции газа. Во втором варианте реактор с псевдоожижен­ным слоем катализатора обеспечивает хороший отвод тепла и постоянную высокую активность катализатора, который непрерывно регенерируется. Однако аппаратурное оформление этой схемы значительно сложнее.Затраты на сооружение завода составили около 1,5 млрд дол. Стои­мость метанола составляла около 90% в стоимости произведенного бензи­на. Следовательно, по цене он был сопоставим с обычным бензином, хотя экономические показатели весьма не стабильны. После того, как цены на нефть упали, процесс оказался экономически несостоятельным и в значи­тельных масштабах он так и не был реализован.

В настоящее время в связи с ростом цен на нефть процесс фирмы «Mobil» снова представляется привлекательным, хотя появились и новые

разработки, обещающие по крайней мере экономические преимущества по сравнению с синтезом бензина из метанола.

Особенности одностадийного каталитического синтеза углеводородов из синтез-газа через диметиловый эфир.

Одной из новых оригинальных технологий получения синтетическо­го топлива является процесс, разработанный в Институте Нефтехимиче­ского Синтеза им, А.В. Топчиева РАН. Ученые предложили экологически чистую технологию получения синтетического моторного топлива из газо­вого углеводородного сырья с большим выходом конечного продукта (вы­ход бензина более 90%). В её основе лежит также производство синтез-газа. Использование комбинированного процесса - "автотермического риформинга" ведет к удорожанию конечного продукта.

Способ получения синтез-газа только в процессе парциального окис­ления метана пытались развивать на фирмах Texaco Inc. и Royal Dutch/Shell Group. Но процесс требовал высоких температур (1200-1500°С) и давления (до 150 атм), а в качестве окислителя на мощных промышлен­ных установках опять таки приходилось использовать кислород, что никак не снижало степень риска подобных производств.

Российские же ученые разработали качественно новую технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схе­ме высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4.

Сущность их метода получения бензина состоит в следующем. Сна­чала при повышенном давлении получают синтез-газ, содержащий водо­род, оксиды углерода, воду, не прореагировавший углеводород, а также балластный азот.

Получение синтез-газа осуществляют различными способами, на­пример, в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечиваюпщм возможность его каталитической переработ­ки без дополнительного компримирования. Или же получают путем ката­литического риформинга углеводородного сырья с водяным паром или пу­тем автотермического риформинга. При этом процесс проводят при подаче воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода. Были отлажены и другие варианты.

Затем, путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду и после этого осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира. Полученную таким образом газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над мо­дифицированным высококремнистым цеолитом для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения бензина.

Поскольку диметиловый эфир (ДМЭ) является промежуточным про­дуктом в известном технологическом процессе превращения метанола в углеводороды, то его переработка в бензин, естественно, облегчена по сравнению с переработкой метанола.

Выход и состав бензиновой фракции.

Российские же ученые разработали качественно новую технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схе­ме высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4. Сна­чала при повышенном давлении получают синтез-газ. Затем, путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду и после этого осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира. Полученную таким образом газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над мо­дифицированным высококремнистым цеолитом для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения бензина. Таким образом удается получить бензиновую фракцию с выходом до 90%, при этом выход сухого газа (СГС3) составляет 8,5%. Экологически вредных выбросов по данной технологии на порядки меньше, при этом в их составе отсутствуют такие ядовитые компоненты, как бензол, дурол и изодурол. Это имеет важное экологическое значение, поскольку тенденции изменения требований к топливу для карбюраторных двигателей характе­ризуются ограничением допустимого содержания в них ароматических уг­леводородов.

Аппаратурное оформление процесса.

Было показано, что синтез бензина из синтез-газа может проводиться в одном реакторе или, что предпочтительней, в двух последовательных ре­акторах. Полученный бензин имел следующие показатели: октановое чис­ло (по исследовательскому методу) 92—93, содержание бензола — следы, изопарафинов — более 60%, ароматических углеводородов - 20 и 30% (на разных катализаторах), непредельных углеводородов - 1%.

Результаты практической реализации.

Российские же ученые разработали качественно новую технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схе­ме высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4.

Новая технология получения синтетического бензина прошла апро­бацию на опытно-промышленней установке мощностью 200 кг/сутки, соз­данной в Приморском НТЦ РКК «Энергия». В мире аналогичных устано­вок по получению бензина через ДМЭ нет. По объему капвложений и издержкам производства, новая техноло­гия имеет преимущество перед известными зарубежными проектами. Се­бестоимость товарного ДМЭ, по предварительным оценкам, составит 60 и 90 дол. США при цене природного газа 10 и 30 дол. США за 1000 м3 соот­ветственно (в конце 2005 г. стоимость газа поднялась до 220-230 дол. За 1000 м3, соответственно должна увеличиться и стоимость товарного ДМЭ). Аналогичные оценки для 1 т бензина Аи 92 дают 120-130 и 170-180 дол. США соответственно при старей цене на газ. При использовании "бес­платного" попутного нефтяного газа стоимость конечного продукта сни­жается соответственно на 10 -30 дол. США. Оба производства (ДМЭ и бен­зин) практически не вносят загрязнений в окружающую среду, а при ис­пользовании в качестве сырья попутного нефтяного газа, позволяют улуч­шить экологическую обстановку за счет гашения факелов на нефтепро­мыслах.

Перспективы технологии.

Российские ученые разработали качественно новую технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схе­ме высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4. Новая технология производства синтетическо­го бензина является не конкурентом технологических процессов на тради­ционных российских нефтеперерабатывающих предприятиях, а, скорее, может их дополнить.

Во-первых, с подобным топливом можно успешно пробиться на мировые рынки, чего нельзя сделать с продукцией традиционных российских нефтеперерабатывающих предприятий.

Во-вторых, производство синтетического бензина ИНХС РАН мож­но осуществлять на небольших модульных установках, а это позволит по­лучить большую экономию на транспортных издержках по доставке мо­торного топлива в отдаленные уголки нашей необъятной Родины (кроме бензина через ДМЭ можно получать дизтопливо, керосин, смазочные мас­ла и т. п.).

В-третьих, предлагаемым производством синтетического бензина можно в значительной мере облегчить решение пресловутого «северного завоза». Его значительную часть, как известно, составляет моторное топ­ливо, а модульные установки по производству синтетического бензина можно эксплуатировать хоть на Северном полюсе. Получение олефинов на основе метанола.

Механизм превращения метанола в углеводороды интенсивно изу­чался исследователями фирмы Мобил с середины 70-х. Именно они пока­зали, что первоначально действительно образуется диметиловый эфир, который, в конце концов, превращается в смесь парафинов и ароматики. Образование углеводородов из метанола таким образом представлялось как трехстадийный процесс: образование эфира, формирование углерод-углеродных связей и, наконец, дегидрирование с образованием ароматики.

Механизм образования диметилового эфира в присутствии кислых катализаторов из метанола и олефина широко исследовался задолго до от­крытия MTG. Было установлено, что первичным продуктом является про-тонированный метоксил, который подвергается нуклеофильной атаке ме­танолом. Предполагалось, что ароматизация олефинов протекает в соот­ветствии с классическим карбениевым механизмом при конкурентном трансфере водорода. Однако механизм формирования С-С связей до сих пор остается не понятным.

Типичный бензин из метанола содержит 60% (объемн.) насыщенных (парафинов и нафтенов), 10 % - олефинов и 30% ароматики. Большая часть насыщенных углеводородов - разветвленные парафины.

Стадии превращения пропилена в АМТ.

Полимеризация—процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие олигомерные продукты, используемые в качестве компо­нентов автомобильных бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья, катализатора и технологиче­ского режима количество продукта может изменяться в широких пределах.

Достоинства и недостатки олигомерных топлив.

Полимерное топливо (ПТ) состоит из собранных по отдельности пластмассовых отходов или материалов, извлеченных и переработанных из потоков мусора. ПТ может использоваться само по себе (моносжигание) или вместе с первичным топливом главным образом в промышленных приложениях. Теплотворная способность ПТ 30-40 МДж/кг.

Биохимические превращения синтез газа.

Альтернативные технологии получения качественных моторных топлив включают стадии газификации твердого сырья в смесь CO и H2 и последующего синтеза углеводородных смесей, используемых в качестве бензина, дизельного топлива или компонентов моторных топлив Жидкие продукты процесса Фишера-Тропша, образующиеся из синтез-газа на промотированных железных или кобальтовых катализаторах, содержат преимущественно неразветвленные парафиновые углеводороды. Фракции этих жидких продуктов могут использоваться в качестве дизельных и турбинных топлив с минимальной переработкой. Осуществление процесса Фишера – Тропша в жидкой фазе с использованием суспензии катализатора дает возможность перерабатывать синтез-газ с высоким содержанием CO в качественные жидкие топлива. Применение синтез-газа с высоким отношением CO\H2 позволяет исключить стадию конверсии CO водяным паром, которая обычно используется для получения дополнительного количества Н2, и повысить термическую эффективность процесса.

Технология фирмы «Соskata».

Основным применением технологии должно стать производство спирта для использования в качестве моторного топлива. В настоящее время в США для выпуска спиртового топлива, часто называемого биоэтанолом, используется растительное сырье, прежде всего кукуруза. Однако такой спирт достаточно дорог, кроме того использование посевных площадей для "биотопливных" культур ведет к росту цен на продовольствие. Поэтому все больший интерес проявляется в производству топливного этанола из непищевого сырья. Основным достижением Coskata стало объединение в одной технологической цепочке традиционной химической и биотехнологии. На первой стадии процесса сырье подвергается газификации - в присутствии катализатора органические молекулы превращаются в синтез-газ - смесь моноксида углерода (СО) и водорода. Синтез-газ давно и достаточно широко используется в химической промышленности, прежде всего для производства другого спирта - метанола. Кроме того, из синтез-газа можно получать углеводороды и другие ценные химические соединения.

В Coskata синтез-газ используется для получения этилового спирта. При этом в компании отказались от традиционных катализаторов и заменили их специально подобранными бактериями – именно в них кроется основное "ноу-хау" процесса, а разработчики называют бактерий не иначе как "проприетарными".

Бактерии, обитающие в биореакторе, питаются синтез-газом и выделяют этанол высокой чистоты, тогда как на традиционных катализаторах обычно получается смесь спиртов, требующая дополнительного разделения и очистки. Кроме того, бактерии не столь чувствительны к каталитическим ядам (например, соединениям серы), что позволяет удешевить процесс, избавившись от стадий очистки сырья.

Перспективы биохимических производств.

В связи с сокращением запасов ископаемого органического сырья в последние годы во всём мире уделяется серьёзное внимание вопросам химической и биотехнологической переработки биомассы растительного сырья (фитомассы) — древесины и сельскохозяйственных растений. В отличие от ископаемых источников органического сырья запасы фитомассы возобновляются в результате деятельности высших растений. Ежегодно на нашей планете образуется около 200 млрд. т растительной целлюлозосодержащей биомассы. Биосинтез целлюлозы — самый крупномасштабный синтез в прошлом, настоящем и будущем.

В настоящем столетии основными видами органического сырья будут древесина, сельскохозяйственные растения и каменный уголь, в свою очередь имеющий растительное происхождение.

По ориентировочным оценкам мировые разведанные запасы нефти примерно равны запасам древесины на нашей планете, однако ресурсы нефти быстро истощаются, в то время как в результате естественного прироста запасы древесины могут возобновляться. Значительным резервом повышения ресурсов древесного сырья является увеличение выхода целевых продуктов из древесины. В недалёком будущем нас ожидает переход от нефтехимического производства к биохимической и химической переработке древесины и других видов растительного сырья. Переработка биомассы растительного сырья базируется в основном на сочетании химических и биохимических процессов.

Под биотехнологией обычно понимают промышленный биохимический синтез ценных веществ и переработку продуктов биологического происхождения. Производственной основой современной биотехнологии является микробиологическая промышленность, включающая гидролизные производства. Эти производства основаны на реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов биомассы одревесневшего растительного сырья с образованием в качестве основных продуктов реакции моносахаридов, которые подвергаются дальнейшей биохимической или химической переработке, либо входят в состав товарной продукции.

Гидролиз растительного сырья — наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать кормовые и пищевые продукты, биологически активные препараты, мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.

Продукты конверсии углеводородов на катализаторах

Наряду с совершенствованием классических технологий повышения качества моторных топлив развиваются и новые возможности превраще­ния низкокачественных продуктов переработки нефти и различных угле­водородных газов в современные жидкие топлива. И хотя по своей сути они напоминают такие процессы как риформинг, алкилирование, изомери­зация и др. часто получаемые продукты относят к альтернативным топли­вом. Так в Институте катализа СО РАН и ряде других организаций разра­ботан ряд нетрадиционных процессов и технологий получения высокока­чественных бензинов и дизельных топлив на основе различных углеводо­родных фракций — средних нефтяных дистиллятов, газовых конденсатов, широкой фракции легких углеводородов и легких углеводородных газов в присутствии модифицированных цеолитов. Для получения высокооктановых сортных бензинов на НПЗ пользу­ются большей частью традиционной каталитической химической техноло­гией «Риформинг».

Особенности превращения углеводородов на катализаторах: изомеризация, алкилирование, ароматизация и т.п..

По стандартной схеме нефть поступает в блок первичной перегонки, где она разделяется на бензиновую, керосиновую, дизельную фракции, тяжелый вакуумный газойль и гудрон. Каждая из этих фракций далее подвергается облагораживанию по своей технологической схеме. Так, например, для производства высокооктанового бензина прямогонный бензин подается на гидроочистку и далее одна часть-направляется на ри­форминг для получения рафината (концентрат ароматических углеводоро­дов), а другая часть — на стадию алкилирования. Путем компаунди­рования получают высокооктановый бензин. В случае получения зимнего дизельного топлива прямогонная дизельная фракция должна, пройти ста­дии гидроочистки и депарафинизации.

Процессы «облагораживания» на цеолитных катализаторах дают возможность избежать многих сложных дополнительных процедур и по­лучать высококачественные топлива по значительно более простой техно­логии. При этом наибольшей технико-экономической эффективностью от­личаются установки относительно невысокой производительности.

Традиционная и новые технологии переработки нефтяных дистиллятов и природных газов.

Наряду с совершенствованием классических технологий повышения качества моторных топлив развиваются и новые возможности превраще­ния низкокачественных продуктов переработки нефти и различных угле­водородных газов в современные жидкие топлива. И хотя по своей сути они напоминают такие процессы как риформинг, алкилирование, изомери­зация и др. часто получаемые продукты относят к альтернативным топли­вом. Так в Институте катализа СО РАН и ряде других организаций разра­ботан ряд нетрадиционных процессов и технологий получения высокока­чественных бензинов и дизельных топлив на основе различных углеводо­родных фракций — средних нефтяных дистиллятов, газовых конденсатов, широкой фракции легких углеводородов и легких углеводородных газов в присутствии модифицированных цеолитов.

Для получения высокооктановых сортных бензинов на НПЗ пользу­ются большей частью традиционной каталитической химической техноло­гией «Риформинг». В ней применяются дорогостоящие платиновые ката­лизаторы, содержащие и другие тяжелые металлы. Для стабилизации их воздействия на процесс требуется водород. Создание малотоннажных установок по производству высокоокта­новых бензинов оказалось экономически целесообразным лишь с появле­нием новой каталитической технологии «Цеоформинг». Ее разработала еще в 1984 г. группа новосибирских ученых из Института катализа СО АН СССР. Технология основана на новой разновидности искусственно синте­зированного той же группой ученых минерала цеолита, используемой в качестве катализатора. Благодаря цеолиту превращение низкооктаповых нефтяных фракций в высокооктановый бензин происходит при более низ­ких, чем в «Риформинге», давлении (5—15 против 3,3-—35 атм.) и темпе­ратуре (340—460 против 480—550°С). При этом не требуются водород и соответствующее оборудование для его получения.

Продукты, получаемые в процессе «Цеоформинг»

Создание малотоннажных установок по производству высокоокта­новых бензинов оказалось экономически целесообразным лишь с появле­нием новой каталитической технологии «Цеоформинг». Ее разработала еще в 1984 г. группа новосибирских ученых из Института катализа СО АН СССР. Технология основана на новой разновидности искусственно синте­зированного той же группой ученых минерала цеолита, используемой в качестве катализатора. Благодаря цеолиту превращение низкооктаповых нефтяных фракций в высокооктановый бензин происходит при более низ­ких, чем в «Риформинге», давлении (5—15 против 3,3-—35 атм.) и темпе­ратуре (340—460 против 480—550°С). При этом не требуются водород и соответствующее оборудование для его получения. Сырье подается без гидроочистки, и содержание в нем серы может достигать 1,5%. А на выхо­де соответствующей установки выделяется готовый к употреблению не­этилированный бензин, не требующий дополнительной технологической обработки. Полный комплект такого производства (мини-НПЗ) состоит из двух установок. Первая из них - установка традиционной первичной переработ­ки нефти или газового конденсата — позволяет получать (соотношения за­висят от сырья) дизельное топливо (30—40%), прямогонный бензин - ма­лооктановые фракции (25—40%) и мазут. ЗЗторая установка предназначена для каталитической по технологии «Цеоформинг» переработки низкоокта­новых бензиновых фракций в высокооктановые неэтилированные бензины А-76, Аи-80, Аи-91, Аи-93, а также «Евросупер-95». В зависимости от сы­рья, параметров процесса и модификации цеолитных катализаторов выход бензинов составляет от 65 до 92%. Остальную часть готовой продукции — сжиженный газ, содержащий пропан, бутан и изобутан, можно использо­вать в качестве автомобильного топлива и для бытовых нужд. Таким образом, новая технология оказывается практически без­отходной и экологически безвредной.

Принципиальные отличия облагораживания низкооктановых топлив от принятых технологий.

Для получения высокооктановых сортных бензинов на НПЗ пользу­ ются большей частью традиционной каталитической химической техноло­ гией «Риформинг». В ней применяются дорогостоящие платиновые ката­ лизаторы, содержащие и другие тяжелые металлы. Для стабилизации их воздействия на процесс требуется водород. Процесс весьма чувствителен к содержанию в сырье серы: ее должно быть не более тысячной доли про­ цента.

Создание малотоннажных установок по производству высокоокта­новых бензинов оказалось экономически целесообразным лишь с появле­нием новой каталитической технологии «Цеоформинг». Благодаря цеолиту превращение низкооктаповых нефтяных фракций в высокооктановый бензин происходит при более низ­ких, чем в «Риформинге», давлении (5—15 против 3,3-—35 атм.) и темпе­ратуре (340—460 против 480—550°С). При этом не требуются водород и соответствующее оборудование для его получения. Сырье подается без гидроочистки, и содержание в нем серы может достигать 1,5%. А на выхо­де соответствующей установки выделяется готовый к употреблению не­этилированный бензин, не требующий дополнительной технологической обработки.

Процессы «облагораживания» на цеолитных катализаторах дают возможность избежать многих сложных дополнительных процедур и по­лучать высококачественные топлива по значительно более простой техно­логии. При этом наибольшей технико-экономической эффективностью от­личаются установки относительно невысокой производительности.

Параметры процесса и границы предпочтительности.

Создание малотоннажных установок по производству высокоокта­новых бензинов оказалось экономически целесообразным лишь с появле­нием новой каталитической технологии «Цеоформинг». Ее разработала еще в 1984 г. группа новосибирских ученых из Института катализа СО АН СССР. Технология основана на новой разновидности искусственно синте­зированного той же группой ученых минерала цеолита, используемой в качестве катализатора. Благодаря цеолиту превращение низкооктаповых нефтяных фракций в высокооктановый бензин происходит при более низ­ких, чем в «Риформинге», давлении (5—15 против 3,3-—35 атм.) и темпе­ратуре (340—460 против 480—550°С). При этом не требуются водород и соответствующее оборудование для его получения. Сырье подается без гидроочистки, и содержание в нем серы может достигать 1,5%. А на выхо­де соответствующей установки выделяется готовый к употреблению не­этилированный бензин, не требующий дополнительной технологической обработки.

Составы мини-НПЗ.

Полный комплект такого производства (мини-НПЗ) состоит из двух установок. Первая из них - установка традиционной первичной переработ­ки нефти или газового конденсата — позволяет получать (соотношения за­висят от сырья) дизельное топливо (30—40%), прямогонный бензин - ма­лооктановые фракции (25—40%) и мазут. ЗЗторая установка предназначена для каталитической по технологии «Цеоформинг» переработки низкоокта­новых бензиновых фракций в высокооктановые неэтилированные бензины А-76, Аи-80, Аи-91, Аи-93, а также «Евросупер-95». В зависимости от сы­рья, параметров процесса и модификации цеолитных катализаторов выход бензинов составляет от 65 до 92%. Остальную часть готовой продукции — сжиженный газ, содержащий пропан, бутан и изобутан, можно использо­вать в качестве автомобильного топлива и для бытовых нужд.

Результаты практической реализации технологии «Цеоформинг» .

Ароматическая фракция	Выход фракции в кг на 1 тонну С4
	в процессе БИ­ЦИКЛАР (с метаном)	по технологии ЦИ­КЛАР (без метана)
Бензол	350	200
Толуол	320	220
Фракция С8	95	80
Фракция Ctj+	40	25
Нафталин	240	50
Метилнафталины	390	60
Ди метилнафтал ины	240	20

новая технология оказывается практически без­отходной и экологически безвредной. Ее эффективность была подтвержде­на на нескольких пилотных установках, действующих на севере Сибири, а также 10-летней, с 1992 г., эксплуатацией на Нижневартовском газопере­рабатывающем заводе промышленной установки производительностью 5 тысяч тонн сырья в год. Одновременно было создано и промышленное производство цеолитосодержащих катализаторов, которые много дешевле платиновых: 16—18 тысяч против 67—150 тысяч долларов за тонну соот­ветственно.

В феврале 1997 года на НПЗ в Горлкче (Польша) ввели в эксплуата­цию установку «Цеоформинг», перерабатывающую 40 тысяч тонн сырья в год, на которой из прямогонного бензина производится неэтилированный автобензин «Евросупер-95» и сжиженный газ. Суммарный выход готовых продуктов составляет не менее 92—95% от массы сырья. Установка спро­ектирована и изготовлена одной немецкой фирмой по лицензии и базовому проекту научно-инженерного центра «Цеосит». Строительство обошлось в 7 млн долларов, инвестиции окупились за 1,5 года. Дело в том, что себе­стоимость бензина всего лишь на треть превышает стоимость сырья, за­трачиваемого на его производство, и поэтому прибыль при оптовой про­даже оказывается значительной. Подобная установка пущена также в марте 2002 г. в промышленную эксплуатацию в Рустави (Грузия) и подготовлена к запуску в Бишкеке. Стоимость строительства каждой не превысила 4,5 млн долларов. А в но ябре 2001 г. в Южной Корее (г. Дайджон) начала работать опытная демон­страционная установка по технологии «Цеоформинг» с движущимся слоем катализатора, что позволяет увеличить производительность переработки сырья до 1 млн тонн в год. Установка, построенная компанией «Самсунг» по проекту НИЦ «Цеосит», вырабатывает 2 т бензина в сутки и предназна­чена для проведения исследований спроса на подобные НПЗ.

Технология БИМТ

Технология БИМТ (Боресков Институт Моторные Топлива) —одностадийная переработка средних нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов. Данная технология позволяет получать, высокооктановые бензины, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ С3 - С4. Процесс проводится на цеолитном катализаторе ИК-ЗО-БИМТ, не содержащем бла­городных металлов, в реакторах со стационарным слоем катализатора, при температуре 350-450 °С и давлении до 20 атм. Сырьем могут быть прямо-гонные нефтяные фракции (начало кипения 35-350-360 °С) или неста­бильные газовые конденсаты без предварительной их разгонки. Содержа­ние общей серы в сырье не лимитируется. Длительность межрегенерационного пробега катализатора в режиме подъема температуры составляет 150—280 ч в зависимости от рабочих параметров процесса и состава полу­чаемых продуктов.

По предлагаемой новой технологии из нефти выделяется широкая фракция (начало кипения 35 °—конец кипения 360 °С, т.е. весь атмосферный погон), которая направляется на процесс БИМТ — одно­стадийную каталитическую переработку этой фракции. Далее продукт пе­реработки разделяется методом ректификации на товарные моторные топ­лива - высокооктановый бензин, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ Сз—С4. Полученные топлива не требуют какой-либо доработки или введения каких-либо добавок для достижения соответствия продуктов существующим ГОСТам. В случае использования в качестве сырья тяжелых газовых конден­сатов на. процесс БИМТ можно направлять весь газовый конденсат без его предварительной разгонки на бензиновую и дизельную фракции. Получен­ный продукт далее подвергается ректификации с выделением товарного высокооктанового бензина и высокоцетанового дизельного топлива зим­него сорта.

Преимущества новой технологии БИМТ переработка средних нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов.

Основные достоинства технологии БИМТ, в значительной степени повторяющей преимущества процесса «Цеоформинг»:

• значительное упрощение и удешевление процесса нефтепереработ­ки, так как не требуется стадий гидроочистки, риформинга, алкилирова-ния, депарафинизации;

• содержание общей серы в сырье не лимитируется;

• при переработке газовых конденсатов выход бензина увеличивается до 20-25% по сравнению со стандартной технологией;

• выход жидких фракций составляет не менее 80-85% (90-93% мае.) при рециркуляции образующегося газа; соотношение между бензиновой и дизельной фракциями зависит от состава исходного сырья и режимов проведения процесса.

Условия проведения процесса БИМТ.

Процесс проводится на цеолитном катализаторе ИК-ЗО-БИМТ, не содержащем бла­городных металлов, в реакторах со стационарным слоем катализатора, при температуре 350-450 °С и давлении до 20 атм. Сырьем могут быть прямогонные нефтяные фракции (начало кипения 35-350-^360 °С) или неста­бильные газовые конденсаты без предварительной их разгонки. Содержа­ние общей серы в сырье не лимитируется. Длительность межрегенерационного пробега катализатора в режиме подъема температуры составляет 150—280 ч в зависимости от рабочих параметров процесса и состава полу­чаемых продуктов.

Эффективность технологии БИМТ.

Согласно расчетам энергозатрат, эффективность предлагаемой тех­нологии переработки нефтяных фракций в высокосортные моторные топ­лива за счет сокращения значительного количества используемых процес­сов минимум в четыре раза превышает эффективность существующих тех­нологий получения этих продуктов. В целом, проведенные испытания подтвердили работоспособность и эффективность технологии БИМТ и возможность получения бензинов, со­ответствующих маркам Аи-80 и Аи-93, а также дизельного топлива марки «А» из сырья широкого фракционного состава с концом кипения до 360 °С. Третьим основным продуктом процесса является пропан-бутановая фракция, которая может использоваться в качестве бытового газа или как топливо для автомобилей. Катализатор ИК-30-БИМТ после регенерации азотно-воздушной смесью полностью восстанавливает свои свойства.

Результаты практической реализации технологии БИМТ.

Процесс БИМТ прошел пилотные испытания с использованием раз­личного сырья на установке мощностью до 100 л/сут по сырью, (установка ООО «Плазмохим», г. Казань). В испытаниях, проведенных в августе 2001 года, сырьем служили два дистиллята (35—360 СС) с содержанием общей серы 3,75% (мае), отогнанных из нефти скважин Нурлатского ме­сторождения (республика Татарстан). Эти дистилляты различались соот­ношением бензиновой и дизельной фракций. В испытаниях, проведенных в апреле 2002 года, в качестве сырья использовали нефтяной дистиллят 40—350 °С с содержанием серы 0,51 % (мае), полученный смешением прямогонных бензиновой и дизельной фракций, взятых на Нижнекамском, нефтехимическом комбинате. Технологические процессы на основе каждо­го типа сырья проводили с реализацией трех полных пробегов катализато­ра (с двумя регенерациями между ними).

Технология БИМТ прошла опытно-промышленную проверку на ус­тановке мощностью 4000 т/год по сырью (установка ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар), где в качестве сырья использовалась фракция (0 °С - 360 °С) газового конденсата месторождения Прибрежное (Красно­дарский край). В целом, проведенные испытания подтвердили работоспособность и эффективность технологии БИМТ и возможность получения бензинов, со­ответствующих маркам Аи-80 и Аи-93, а также дизельного топлива марки «А» из сырья широкого фракционного состава с концом кипения до 360 °С.

Перспективы дальнейшего использования БИМТ.

Технология БИМТ идеально подходит для малотоннажного произ­водства высокосортных моторных топлив, соответствующих новым миро­вым стандартам. В качестве сырья могут быть использованы также высо­ко-сернистые нестабилизированные газовые конденсаты (например, Аст­раханского и Оренбургского месторождении), а также нефти малодебит-ных месторождений. Эта энерго- и ресурсосберегающая технология может быть внедрена на строящихся нефтеперерабатывающих комплексах.

Схема превращений легких углеводородных газов в процессе Циклар.

Довольно хорошо известен процесс Циклар, по которому попутные нефтяные газы превращаются в ароматические продукты за одну опера­цию. Схематически превращение описывается как дегидроциклодимериза-ция, которая становится термодинамически предпочтительной при темпе­ратурах выше 425 °С. Лимитирующей стадией в этом процессе является дегидрирование легких парафинов в олефияы. Образовавшись, реакционноспособные олефины олигомеризуются в более высокомолекулярные промежуточные продукты, которые быстро циклизуются в нафтены. Все превращения: дегидрирование, олигомеризация и циклизация катализиру­ются кислотами. Дегидрирование нафтенов приводит к соответствующим олефинам. При оптимальных условиях происходит практически полное превращение в нафтены. Промежуточные продукты могут также подвер­гаться гидрокрекингу, образуя метан и этан с соответствующим уменьше­нием выхода. Хотя отдельные стадии процесса являются экзотермическими, пре­обладание реакций дегидрирования делает процесс высокоэндотермичным. Это понятно уже из того, что выделяется пять молей водорода при образовании каждого моля ароматического соединения из пропана и бута­на.

С использованием нового подхода к дизайну катализаторов процес­сов ароматизации легких парафинов в лабораторном масштабе разработан процесс БИЦИКЛАР совместной конверсии легких углеводородных газов. Процесс проводится в проточных реакторах на модифицированных цеолитных катализаторах при условиях: температура 450—550 °С, атмосфер­ное или небольшое избыточное давление, объемные скорости подачи газо­вой смеси 300—3000 ч "'. Сырьем может служить природный газ в смеси с попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бута­ном или изобутаном, допускается наличие олефинов.

Составы продуктов, образующихся в процессах Циклар и Бициклар.

Продуктом процесса является концентрат ароматических УВ. По сравнению с технологией ЦИКЛАР (CY-CLAR, разработана совместно фирмами UOP и British Petroleum, предна­значена для получения из сжиженного газа бензола, толуола и ксилолов, пригодных для нефтехимического синтеза) данный процесс обеспечивает больший выход ароматических соединений и особенно нафталинов, кото­рые, как известно, являются ценным сырьем для процессов органического синтеза. В целом, выход ароматических углеводородов в расчете на пре­вращенное сырье (за вычетом метана) увеличивается в 2,5 раза. Длитель­ность межрегенерационного пробега катализатора в режиме с подъемом температуры составляет от 80 до 600 ч в зависимости от условий проведе­ния процесса и используемого, катализатора. Существенно, что в процессе БИЦИКЛАР используется стационарный слой катализатора.

Переработка низконапорного природного газа.

В настоящее время принципиальной проблемой газовой отрасли становится добыча и использование остаточного низконапорного газа вырабатываемых месторожде­ний. По мере разработки газового месторождения давление газа в пласте снижается, и в определенный момент возникает ситуация, когда низкое давление газа, поступающего из скважин, не обеспечивает подачу его в ма­гистральные газопроводы без проведения специальных подготовительных мероприятий. Отметим, что в категорию низконапорного газа попадает 15—20% извлекаемых запасов природного газа. Сегодня в целом нет еще четкого определения того, что такое низконапорный газ, но вполне оче­видно, что перспективными направлениями его использования являются .энергетика, химическая промышленность, сжижение газа.В ближайшей перспективе следует ожидать обострения еще одной проблемы, а именно, существенное увеличение доли так называемого жирного газа в общем объеме добычи. Сейчас преимущественно добы­вается метановый «сухой» газ.

Проведение конверсии в местах добычи газа.

Институт катализа СО РАН в 2001 г. проводил поисковую работу для «ТомскГазпрома» по созданию процесса, превращения остаточной, пропан-бутановой фракции, содержащейся в природном газе. Переработке подвергалась смесь, моделирующая попутный нефтяной газ. Результаты, достигнутые при совместной конверсии легких парафи­нов с метаном, дают основание говорить о новом пути организации произ­водства ароматических соединений, а именно, проведение конверсии низ­конапорных газов непосредственно вблизи места его добычи. В рамках этой работы в Институте катализа им. Г.К. Борескова продолжаются ин­тенсивные исследования, направленные на получение эффективных про­мышленных катализаторов.

Переработка попутных газов.

Разработан вариант переработки попутных газов с утили­зацией их до 90%. Технологическая схема включает установку ароматиза­ции углеводородов Сз, узел выделения ароматических углеводородов и блок получения каталитического волокнистого углерода. Волокнистый уг­лерод может применяться для получения высококачественных дорожных покрытий, либо как реструктуризатор почв с использованием пролонгиро­ванного удобрения, либо в качестве адсорбента.

Понятие об оксигенатах

Опыт использования множества высокооктановых топлив, относя­щихся к различным классам органических соединений, показал, что наи­более перспективными среди них являются кислородсодержащие вещест­ва. Во всем мире запатентовано и используется множество топлив и топ­ливных композиций, а также октаноповышающих добавок на их основе. Наиболее широко применяются спиртовые и так называемые оксиге-натные топлива. Последние представляют собой смеси углеводородов с различными кислородсодержащими добавками (оксигенатами).

Одно и то же кислородсодержащее вещество, например спирт, может быть одновременно и топливом, и добавкой к углеводородному топливу. Помимо спиртов в качестве добавок применяют прежде всего различные простые эфиры: метил-трет-бутиловый (МТБЭ), метил-трет-амиловый (МТАЭ), этил-трет-бутиловый (ЭТБЭ), диизопропиловый (ДИПЭ)и многие другие.

Основные физико-химические характеристики оксигенатов

Они обладают высокими октановыми числами смешения, низкой летучестью, минималь­ным нагарообразованием и пониженной фотохимической активностью. В их присутствии увеличивается полнота сгорания углеводородного топлива.

Влияние оксигенатов на свойства моторных топлив

Значительное увеличение в отработавших газах альдегидов (осо­бенно ацетальдегида) не должно вызывать особых опасений, т.к. содержа­ние альдегидов в отработавших газах бензина без добавки оксигенатов находится на уровне 0—0,2% и увеличение в 1,5—2 раза приведет к содержанию альдегидов в отработавших газах бензинов с оксигенатами на уровне всего 0-0,3 %.Оксигенатные топлива применяются в значительно больших объемах, чем чисто спиртовые. Сравнение затрат при использовании различных; оксигенатов показывает, что применение метанола и этанола стоит нетсколько дороже, чем использование МТБЭ.

Основные свойства спиртов

В настоящее время возможность использования спиртов в качестве моторного топлива вновь становится весьма привлекательной, прежде всего потому, что, благодаря их низким температурам горения, на единицу расходуемой энергии и топлива выделяется значительно меньше, чем у бензина оксидов азота. Одновременно вследствие улучшения полноты сгорания спиртовых смесей выбросы СО и углеводородов также уменьшаются. Выбросы канцерогенных ароматических углеводородов также на порядок ниже, чем при работе двигателя на бензине. Октановое число спиртовых топлив приближается к газовым видам топлив (свыше 100). В то же время, спирты по своим энергетическим показателям не­сколько уступают бензину. Для спиртов характерна низкая энергоплот­ность: 16 МДж/л для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32 МДж/л для бензина, что приводит к увеличению почти в 2 раза удельного расхода спиртового топлива и требует соответствующего увеличения объема топ­ливного бака. У спиртов худшая испаряемость и высокая теплота испаре­ния (в 4-5 раз большая, чем у углеводородных топлив), Что приводит к за­труднению запуска двигателей при низких температурах. Так запуск кар­бюраторных двигателей на спиртовых топливах становится невозможным уже при температурах ниже +10 °С.При неустойчивой работе двигателя на повышенных нагрузках из-за плохого испарения спиртов требуется дополнительный подогрев топливной смеси с помощью, например, отработавших газов.

Достоинства и недостатки спиртов как моторных топлив и добавок

Спирты по своим энергетическим показателям не­сколько уступают бензину (низшая теплота сгорания их составляет 7100 ккал/кг, а у бензина - 11000 ккал/кг, что сказывается на мощностных характеристиках двигателей. Для спиртов характерна низкая энергоплот­ность: 16 МДж/л для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32 МДж/л Для бензина, что приводит к увеличению почти в 2 раза удельного расхода спиртового топлива и требует соответствующего увеличения объема топ­ливного бака. У спиртов худшая испаряемость и высокая теплота испаре­ния (в 4-5 раз большая, чем у углеводородных топлив), Что приводит к за­труднению запуска двигателей при низких температурах. Так запуск кар­бюраторных двигателей на спиртовых топливах становится невозможным уже при температурах ниже +10 °С. Неограниченная растворимость воды в метаноле и этаноле, контакта с которой невозможно избежать, приводит к расслоению топлив. В при­сутствии воды усиливается и без того высокая коррозионная активность спиртов. К тому же в них набухают многие пластмассовые и резино­технические изделия.

Переход на спиртовые топлива требует существенной модернизации системы подачи топлива, а также изменения степени сжатия и других па­раметров работы двигателей.Существенным недостатком спиртовых топлив является также их высокая стоимость — в зависимости от технологии получения в 1,8-3,7 раза дороже нефтяных. В целом, при использовании спиртов в качестве моторных топлив могут существенно снизиться затраты на транспорт энергоносителей.

Спирто-бензиновые смеси

Спирто-бензиновые смеси сопоставимы по моторным свойствам с традиционными нефтяными топливами. Несмотря на меньшую теплоту сгорания, подобные композиции обеспечивают работу на обедненных сме­сях, поэтому увеличение расхода топлива в данном случае незначительно: средний перерасход, например этаноле одер жаще го топлива составляет 5%.

В России также ведутся активные работы по использованию спиртов в дизелях: МАДИ, МИИТ, НАМИ и др.

Трудности применения- обусловлены физико-химическими свойст­вами спиртов. Главный их недостаток - низкая воспламеняемость спиртов. С ростом числа атомов углерода в молекуле цетановое число спиртов воз­растает, но стоимость многоатомных спиртов в несколько раз выше, по­этому экономически оправдано только применение этанола и метанола, хотя их цетановые числа соответственно равны восьми и трем. По этой причине, при использовании низших спиртов в чистом виде требуется внести изменения в конструкцию двигателя, чтобы обеспечить воспламе­нение спиртов в цилиндре дизеля.Еще одно негативное свойство спиртов - их испаряемость. Вследст­вие этого необходимо предусматривать ликвидацию паровых пробок встеме питания.

Необходимые изменения в конструкции двигателей, работающих на спиртовых топливах.

При работе дизелей на спиртах дымность и токсичность газов выхлопа гораздо ниже. Однако процесс сго­рания, экономичность и мощностные показатели в этом случае сильно за­висят от способа подачи спиртового топлива, и в литературе нет однознач­ных оценок влияния его на рабочий процесс. Особенно много проблем вы­зывают пусковые качества, работа на режимах малых нагрузок и частотах вращения, работа на неустановившихся и переходных режимах.

Широкое распространение получили способы воспламенения спир-то-воздушной смеси с помощью запальной порции дизельного топлива или электрической искры, однако в этом.случае необходимо вносить измене­ния в конструкцию двигателя: установку карбюратора или второй топ­ ливной системы высокого давления, необходимость размещения свечи за­ жигания, что неосуществимо для миллионов существующих дизелей.

С этой точки зрения, естественно, более перспективно применение растворов спирта в дизельном топливе или применение специальных при­садок, повышающих цетановое число спиртового топлива.

В качестве присадок предполагаются амил-, гексил-, этилгексил-, циклогексилнитриты(наиболее эффективного).

Применение растворов спирта в дизельном топливе позволяет обой­тись без переделки двигателя.

Поскольку растворимость низших спиртов крайне незначительна (метанол почти не растворяется в ДТ, а этанол растворяется при темпера­турах свыше 36° С) можно применить тройные смеси.

Для обеспечения надежной эксплуатации двигателей и снижения из­носа при работе на чистых спиртах необходимы специальные моторные масла. Для улучшения смазывающих свойств в спиртовые топлива обычно вводят до 1 % касторового масла. Разработан также ряд марок масел, со­держащих щелочной сульфонат кальция, диалкилдитиофосфат цинка и модификатор трения.

История производства и использования метанола.

Метанол (метиловый спирт), или древесный спирт, представляет со­бой бесцветную легко воспламеняющуюся жидкость со слабым спиртовым и чуть острым запахом, хорошо смешивающуюся с водой. Метанол технический синтетиче­ский) двух марок: А и Б; ежегодная его выработка в России находится на уровне около 1,8—2,0 млн т.Метанол относится к числу наиболее токсичных веществ — прием внутрь даже 30 мл метанола приводит к летальному исходу, меньшие количества могут привести к тяжелому отравлению.Метанол, один из основных продуктов многотоннажной химии, ши­роко применяется для получения множества ценных химических веществ: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кисло­ты. Впервые метанол был обнаружен еще в середине XVII века Робер­том Бойлем при изучении продуктов перегонки дерева, однако в чистом виде метиловый спирт, или древесный, получаемый этим способом, был выделен только через 200 лет: тогда впервые удалось очистить его от при­месей сопутствующих веществ, прежде всего уксусной кислоты и ацетона. В 1857 году Марселей Бертло получил метанол омылением хлористого ме­тила. Процесс сухой перегонки древесины долгое время оставался, пожа­луй, единственным способом производства метанола. Сейчас он практиче­ски полностью вытеснен каталитическим синтезом из оксида углерода и водорода (синтез-газа).Получение метанола из синтез-газа впервые было осуществлено в Германии в 1923 году фирмой BASF. Процесс проводился под давлением 100-300 атм на оксидных цинк-хромовых катализаторах (ZnO-Cr₂0₃) в ин­тервале температур 320-400 °С, производительность первой промышлен­ной установки доходила до 20 т/сут. Интересно, что еще в 1927 году в США был реализован промышленный синтез метанола, основанный не только на монооксиде, но и на диоксиде углерода.

Современные технологии

Синтез метанола из синтез-газа до 60-х годов прошлого века базиро­вался только на цинк-хромовых катализаторах, несмотря на относительно низкую селективность и довольно жесткие условия процесса. Промышлен­ное применение высокое ел ективных медьсодержащих катализаторов за­держалось из-за их повышенной чувствительности к отравлению соедине­ниями серы и стало возможным лишь после развития методов сероочист­ки. Начиная с 1960-х годов, технология высокоселективного синтеза мета­нола с использованием медьсодержащих катализаторов, в первую очередь Си-7п-А1-оксидных, введенных в промышленную практику фирмой ICI, стала применяться повсеместно.Работы по совершенствованию рецептуры и технологии приготовле­ния катализаторов синтеза метанола не прекращаются во многих странах, в том числе и в России, где число предложенных новых катализаторов при­ближается к десятку, а некоторые из них доведены до опытно-промышленных партий. Между тем, современные катализаторы синтеза метанола уже близки к идеалу, если не считать постепенной их дезактива­ции в ходе эксплуатации и высокой чувствительности к каталитическим ядам. Они позволяют осуществлять процесс при относительно низкой тем­пературе (220-280 °С) и умеренном давлении (5-10 МПа) и обеспечивают исключительно высокую селективность — содержание суммы примесей в метаноле обычно не превышает 0,1%.Конверсия исходной смеси «за проход» в процессе синтеза метанола в традиционных условиях эксплуатации близка к равновесной. Однако из-за неблагоприятной термодинамики процесса величина равновесной кон­версии достаточно низка (не превышает 16%), что требует многократной циркуляции газовой смеси через реакционный аппарат, что сопровождает­ся большим расходом электроэнергии.

Виды реакторов и их эффективность.

Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор - контакт­ный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

___ трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

■— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

— реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с по­мощью встроенных в реактор теплообменников.

Вследствие большого объема производства и весьма крупных капи­тальных затрат при получении метанола сейчас используют все три типа технологических процессов.

Показатели работы различных установок по синтезу метанола.

Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола использу­ется в основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не сме­шивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К преимуществам трехфазного синтеза метано­ла следует отнести простоту конструкции реактора, возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплово­го эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза бо­лее экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высо­кого так и низкого давления. В таблице 31 приведены показатели работы установок трех- и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут

Таблица 31 - Показатели работы установок синтеза метанола

Показатель	Тип установки
	Двухфазная	Трехфазная
Давление, МПа Объемная скорость газа, ч~3 Отношение циркуляционного газа к исходному синтез-газу • Концентрация метанола на выходе, % мол. Мощность, потребляемая аппаратурой, кВт Т ермический коэффициент полезного действия,% Относительные капитальные затратызатраты	7,65 4000 1:1 14,5 957 97,9 0,77	10,3 6000 5:1 5,0 4855 86,3 1,00

Современные представления о механизме образования метанола из синтез-газ

Новые перспективы совершенствования технологии производства метанола выявились в результате исследований механизма процесса и по­следующего перехода к теоретическим кинетическим моделям, базирую­щимся на механизме реакции. Первый принципиальный шаг в этом на­правлении был сделан более тридцати лет назад в 1975 г., когда независи­мо кинетическим и изотопным методами было доказано, что метанол на медьсодержащих катализаторах образуется путем гидрирования С0₂, а не СО. Было установлено, что общепринятая к тому времени реакция

СО + 2Н₂ = СНзОН на этих катализаторах вообще не протекает, а в условиях синтеза метанола основную роль играют две реакции:

собственно синтез метанола

со₂ + зн₂ = сн₃он+н₂о

и конверсия СО водой (реакция водяного газа)

С0 + Н₂О-С0₂ + Н₂

В частности, даже в условиях преобладания СО в исходной смеси (30 % об. против 4 % об. С0₂) изотопная метка метанола (меченый СОг в исходной смеси) намного превышала метку СО, приобретенную за счеф изотопного обмена.Аналогичный механизм процесса образования метанола реализуется на цинкхромовых катализаторах.На железных катализаторах (и, вероятно, на палладиевых) ситуация противоположная: почти весь метанол образуется за счет гидрирования СО и лишь 0,2% — за счет гидрирования С0₂.

Совершенствование процессов на основе новых представлений.

Анализ приведенного механизма реакции показал неоптимальность действующих технологических схем, включающих один или несколько ре­акторов с циркуляцией газовой смеси. Гораздо более эффективна последо­вательность проточных реакторов, работающих непосредственно на «сБе-жем» газе (технология «Каскад»). Такая последовательная схема наиболее эффективна, когда каскад проточных реакторов завершается циркуляцион­ным реактором или энергетическим блоком, где происходит превращение остаточного газа. Реализация подобной схемы позволяет получить дву­кратное повышение производительности единицы объема катализатора без дополнительных капиталовложений и при экономии электроэнергии. Но­вая технология синтеза метанола хорошо вписывается в структуру энерго­технологических установок, а также может быть использована для перера­ботки «бедного» синтез-газа, получаемого в новых процессах риформинга природного газа.В последние годы все большее внимание привлекает процесс полу­чения метанола прямым окислением метана:

СН4 + 0,5О₂->СН₃ОН,

что значительно выгоднее синтеза метанола из синтез-газа при условии высоких значений конверсии и селективности процесса прямого окисле­ния. Однако пока не удается реализовать эти условия, и далее опытно-промьшшенных установок процесс прямого окисления не продвинулся.

Ограничения при использовании метанола и метанолсодержащих топлив

По некоторым физико-химическим свойствам (теплота сгорания, ок­тановое число и др.) метанол приближается, а по такой важнейшей харак­теристике, как теплота испарения, даже превосходит лучшие углеводород­ные топлива. Однако применение метанола, несмотря на его высокое окта­новое число смешения (94 по ММ, 111 по №vl), ограничено, а в ряде стран запрещено вследствие его высокой токсичности, агрессивности по отно­шению к некоторым металлам, летучести и т.д. К тому же использование метанола в качестве чистого топлива требует значительного переоборудо­вания двигателей. Широкому использованию метанола в качестве мотор­ного топлива или его компонентов препятствуют экономические по­казатели. Так, по расчетам специалистов стоимость производства 1 галлона (3,785 л) метанола составляет 2,34 и 1.19 долларов' при получении синтез-газа из угля и природного газа соответственно, а производство эк­вивалентного количества бензина (около 2 л) в пределах 0,5—0,7 доллара.Поэтому в настоящее время серьезно рассматривается только про­блема использования метанола в качестве добавок к топливу и в качестве сырья для получения высокооктановых добавок к бензину, прежде всего метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Оптимальная добавка метанола, к бензиновым топливам — от 5 до 20%; при таких концентрациях бензино-спиртовая смесь характеризуется удовлетворительными эксплуатацион­ными свойствами и: дает заметный экономический эффект. Добавка мета­нола к бензину, конечно, снижает теплоту сгорания топлива и стехиомет-рический коэффициент при незначительных изменениях теплоты сгорания топливовоздушной меси. Вследствие изменения стехиометрических харак­теристик использование 15%-й добавки метанола (смесь Ml 5) в стан­дартной системе питания ведет к обеднению топливовоздушной смеси примерно на 7%. В то же время при введении метанола повышается окта­новое число топлива (в среднем на 3—8 единиц для 15%-й добавки), что позволяет компенсировать ухудшение энергетических показателей за счет повышения степени сжатия. Исследования горения бензино-метанольных смесей в одноцилиндровых двигателях со стандартной и послойной систе­мами смесеобразования показали, что добавка метанола сокращает период задержки воспламенения и продолжительность сгорания топлива. При этом теплоотвод из зоны реакции снижаемся, а предел обеднения смеси расширяется и становится максимальным для чистого метанола.При использовании метанола в смеси с бензином возрастает, напри­мер, эффективный КПД двигателя и его мощность, однако топливная эко­номичность при этом ухудшается.

Расслоение спирто-бензиновых смесей и возможности их стабилизации.

Добавки метанола к бензину в целом способствуют улучшению эко­логических характеристик автомобиля. Например, в исследованиях, вы­полненных на группе из 14 автомобилей с пробегом от 5 до 120 тыс. км, установлено, что добавка 10% метанола изменяла выброс углеводородов как в сторону повышения на 41%, так и уменьшения на 26%. Выбросы СО и NO_x при этом уменьшились в среднем соответственно на 38 и 8% для всей группы автомобилей.Одной из наиболее серьезных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензино-метанольных смесей и особенно чувствительность их к воде. Различие плотности бензи­на и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к то­му, что попадание даже небольших количеств воды в смесь ведет к ее не­медленному расслоению и отделению водно-метанольной фазы. Склон­ность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания ароматических соедине­ний в бензине. Например, при содержании от 0,2 до 1,0% (об.) воды в топ­ливной смеси температура расслаивания повышается от—20 до+10°С, т. е. такая смесь становится практически непригодной для эксплуатации.Для стабилизации бензино-метанольных смесей используют присад­ки — пропана!, изопропанол, нзобутанол и другие спирты.

В связи с высокой стоимостью и ограниченностью производства ин­ дивидуальных стабилизаторов бе нзино-метанол ьных смесей предложено использовать смесь спиртов, главным образом изобутанола, пропанола и. этанола. Такая стабилизирующая присадка может быть получена в едином - технологическом цикле совместного производства метанола и высших" спиртов. Добавка даже небольших количеств метанола изменяет фракционный состав топлива. В результате усиливается склонность к образованию _t паровых пробок в топливоподающих магистралях, хотя при работе на чис­том метаноле это практически исключается из-за его высокой теплоты па­рообразования.

Коррозионная активность метанолсодержащих топлив.

Коррозионная активность бензино-метанольных смесей значительно ' ниже, чем у чистого метанола, однако в ряде случаев существенна и силь­но зависит от присутствия воды. Например, в смесях с содержанием , 1Q-15% метанола сталь, латунь и медь не корродируют, алюминий же кор­родирует медленно с изменением цвета.

Использование метанолсодержащих топлив в Европе и Америке.

В последнее время в США и странах Европы с ограниченными воз- можностями производства этанола и в связи с его высокой стоимостью на-чинает вновь проявляться интерес к использованию добавок именно мета­нола.

В США в сравнительно небольших количествах уже используется, топливо М-85, содержащее 85% метанола и 15% бензина и в значительно; меньших: объемах топливо М-100, т.е. «чистый» метанол, в основном в го­ночных автомобилях. Последнее объясняется высоким октановым числом метанола (111 и 94 по исследовательскому и моторному методу соответст­венно), позволяющим повысить степень сжатия до 12—14 и тем самым существенно увеличить мощность двигателя. Метанол используется на автотранспорте и в ФРГ: бензино-метанольные смеси (до 15% метанола) М15 и М100 — метанол с добавкой до 5% низкокипяптих бензиновых фракций.В Китае проводятся длительные (в течение почти 20 лет) широко­масштабные испытания бепзино-метанольных смесей на различных марках автомобилей, в разных условиях, с определением эксплуатационных свойств, выявлением оптимальных составов, уточняются экономические и экологические аспекты применения таких топлив.В Японии с 1993 г. допущены к коммерческой эксплуатации автомо­били, использующие в качестве топлива М-85 с содержанием метанола 85%.В середине 80-х годов прошлого столетия в СССР проводились дли­тельные и всесторонние испытания бензин о-метано л ьных смесей, содер­жащих 5 и 15% метанола — БМС-5 и ВМС-15. Было установлено, что эти топлива наряду с положительными качествами имели много недостатков, что и не позволило рекомендовать их к широкому применению.Вместе с тем в России на основе метанола разработаны рецептуры нескольких октаноповышающих добавок к бензинам, в частности добавка «ОДЭ-М» (ТУ 0258-080-11726438 - 2000), содержащая стабилизатор, моющую присадку и ингибитор коррозии.

Преимущества этанола по сравнению с метанолом

Этанол используется в качестве моторного топлива в значительно больших объемах но сравнению с метиловым спиртом, несмотря на его более высокую стоимость. Так, в США на эти цели расходуется более 4 млн т этанола, что составляет около 1,3% от объема производства бензи­на, а использование метанола, как отмечалось, не превышает 200 тыс. т. По ориентировочным оценкам ВНИИ НП мощности по производству этанола в России, который может быть использояан в составе бензинов, составля­ют около 320 тыс. т (около 1 % от объема производства бензина), в том числе 200 тыс. т гидролизного и 120 тыс. т синтетического этанола.Большие объемы потребления этанола в качестве топлива и топлив­ных добавок обусловлено рядом его преимуществ. У этанола на 35 % бо­лее высокая теплотворная способность, чем у метанола, лучшая раствори­мость в бензине, меньшая коррозионная агрессивность по отношению к резинотехническим изделиям и металлам, значительно меньшая токсич­ность. Бензины, содержащие этанол, характеризуются лучшими антидето­национными свойствами. Поскольку этанол производится из возобновляе­мого источника растительного сырья, он является единственным топли­вом, которое способствует замедлению глобального потепления и является возобновляемым.

Ресурсы этанола в регионах мира

По данным Международного Энергетического Агентства (International Energy Agency), за последние четверть века производство этанола в мире выросло более чем в 8 раз ( с 4 368 млн литров в 1980 году до 41 млрд - в 2004), причем особо заметный прирост был зарегист­рирован в последние годы, в связи с ростом цен на нефть. На мировом рынке производства спирта, используемого для транс­портных нужд, лидируют США и Бразилия. Основным производителем этанола в мире является Бразилия, В этой стране практически весь этанол, а это более 50% мирового объема производства, получают из сахарного тростника, и он обеспечивает до 30% потребностей страны в автомобиль­ном топливе. В Бразилии с 1930 г. без проблем используются топливные смеси, содержащие 2-8% этанола. Около четверти современного авто­мобильного парка этой страны работает на спиртосодержащем топливе, которое называется газохол и представляет собой бензин с 20% абсолют­ного этанола. Число автомобилей, работающих на этаноле и бензино-этанольных смесях, составляло в 1980г. 2411 и 775 тыс. шт. соответствен­но. В настоящее время в Бразилии около 5 млн автомобилей полностью перешли на использование этилового спирта в качестве моторного топлива и еще 9 млн автомобилей используют от 20 до 22 % его в бензинозо-этаноловой смеси.

Биотехнология и химическая технология - основные источники этанола.

Современные исследования по совершенствованию существующих процессов получения биоэтанола ведутся в основном по двум направлени­ям: разработка ферментационных, систем:, работающих в непрерывном режиме, и повышение, производительности методов извлечения и очи стки этанола с целью снижения энергозатрат на производство топливного спирта.Одним из ингенсивно разрабатываемых подходов к проведению не­прерывной ферментации является интегрирование стадии выделения эта­нола с процессом ферментации — так называемая экстрактивная фер­ментация. Проведение процесса по такой технологии позволяет минимизи­ровать ингибирующее действие этанола, повысить производительность ре­актора и снизить энергозатраты на последующее концентрирование целе­вого продукта. В результате стоимость биоэтанола, получаемого в режиме экстрактивной ферментации, может существенно снизиться.Биотехнология оказалась столь рациональной, что сегодня мировая цена топливного спирта вдвое ниже, чем цена спирта, получаемого по классической схеме из этилена, — 300 долларов за тонну против600 долларов. Поэтому в 90-х годах все производства по гидратации эти­лена в США закрыли как нерентабельные. Более того, существует мнение, что при условии снижения стоимости сырья за тонну для использования в химической промышленности до 200 долларов и ниже, можно будет из растительного этанола получать этилен, который сегодня делают из нефти, и отправлять в промышленность органического синтеза. Ставится даже во­прос о переводе химии вообще на возобновляемые ресурсы.Вместе с тем возможности биотехнологии по использованию крах­мала практически исчерпаны, и технологи задумались о другом, более дешевом растительном сырье для того же этанола.

Ферментативный, гидролизный и синтетический методы получения

К настоящему времени разработаны и успешно используются в про­мышленности три способа производства этанола:

• синтетический — это либо парофазная гидратация этилена на фосфорнокислотном катализаторе, либо прямая конверсия синтез-газа, либо гомологизация метанола.

• гидролизный; в основе этого способа —- процесс гидролиза дре­весины (целлюлозы) до более простых Сахаров с последующим превраще­нием их ферментацией в спирт;

• ферментативный - самый распространенный; в его основе - про­цесс ферментативного брожения крахмал содержаще го сырья растительно­го происхождения в присутствии бактерий, способствующих расщеплению полисахаридов до моносахаридов с последующим превращением послед­них в этанол.

Производство синтетического этилового спирта на основе реакции гидратации этилена - С2Н4 началось вскоре после второй мир'овой войны. Вначале это была довольно дорого обходившаяся сернокислотная гидрата­ция, но уже через несколько лет ее заменила более эффективная прямая гидратация на гетерогенном твердом катализаторе. Используются в основ­ном фосфорнокислотные катализаторы на твердом носителе; процесс про­текает при температуре 260—230 °С и давлении 7 — 8 МПа. Существен­ными недостатками этого процесса являются низкая конверсия сырья (4— 5%) за проход, что приводит к необходимости рециркуляции больших ко­личеств не превращенного сырья, а также высокая коррозионная агрессив­ность катализатора и его унос из зоны реакции. Лучшими свойствами об­ладают твердые вольфрамовые катализаторы, но они значительно дороже фосфорнокислотных .Спирт стал более дешевым, но производство бутадиена на его основе все равно не стало развиваться.

Гидролизный этанол получают в основном путем сбраживания про- дуктов гидролиза древесины (в виде опилок, щепы и других отходов дере- вообработки). Для проведения гидролиза содержащее целлюлозу сырье. обрабатывают 0,5%-м раствором серной кислоты при 180 °С и 1-1,5 МПа. Образовавшуюся глюкозу затем подвергают спиртовому брожению. Полу-; ченный таким образом водный раствор этанола перегоняют. В результате получают спирт этиловый ректифицированный технический с содержани­ ем этанола не менее 96,2 % (об.). В России такой спирт вырабатывается по : ГОСТ 18300-87 на гидролизных и биохимических предприятиях. В на-; стоящее время единственной в мире страной, имеющей промышленную * базу и многолетний опыт производства этанола по гидролизной техноло-д гии, является Россия. |

Ферментативный этанол получают в основном из пищевого сырья: ' зерна, картофеля, сахарного тростника, кукурузы и отходов, получаемых при переработке риса и даже мусора, содержащих крахмал или углеводы. Сущность метода заключается в сбраживании этих продуктов при помощи' бактерий, перерабатывающих углеводы в этанол. В ряде тропических ре- гионов с одного гектара посевов сахарного тростника можно получать свыше 4000 л этанола.Ферментативное производство спирта состоит из трех основных эта­пов: подготовительного - очистка сырья от примесей, приготовление со­лода или культур плесневых грибов; основного - разваривание крахмали-, стого сырья, осахаривание крахмала, сбраживание осахареиной массы, перегонка бражки и получение сырого спирта; завершающего - ректификация.Существенный недостаток этой технологии связан с тем, что при по­вышении концентрации этанола в реакционной смеси выше определенно-. го уровня он начинает оказывать ингибирующее действие на процесс ферментации. Помимо этого, ферментация обычно приводит к образова-' нию ряда метаболитов, которые при повышенных концентрациях также.* снижают эффективность процесса Сырой спирт, получаемый на основном этапе производства, не может быть использован для пищевых целей, так как содержит много вредных примесей - сивушных масел, метилового спирта, сложных эфиров. Многие примеси ядовиты, кроме того, они при-; дают спирту неприятный запах.

Показатели качества этанола, полученного различными методами.

Производство синтетического этилового спирта на основе реакции гидратации этилена - С2Н4 началось вскоре после второй мировой войны. Вначале это была довольно дорого обходившаяся сернокислотная гидрата­ция, но уже через несколько лет ее заменила более эффективная прямая гидратация на гетерогенном твердом катализаторе. Используются в основ­ном фосфорнокислотные катализаторы на твердом носителе; процесс про­текает при температуре 260—230 °С и давлении 7 — 8 МПа. Существен­ными недостатками этого процесса являются низкая конверсия сырья (4— 5%) за проход, что приводит к необходимости рециркуляции больших ко­личеств не превращенного сырья, а также высокая коррозионная агрессив­ность катализатора и его унос из зоны реакции. Лучшими свойствами об­ладают твердые вольфрамовые катализаторы, но они значительно дороже фосфорнокислотных .Спирт стал более дешевым, но производство бутадиена на его основе все равно не стало развиваться.

Гидролизный этанол получают в основном путем сбраживания про- дуктов гидролиза древесины (в виде опилок, щепы и других отходов дере- вообработки). Для проведения гидролиза содержащее целлюлозу сырье. обрабатывают 0,5%-м раствором серной кислоты при 180 °С и 1-1,5 МПа. Образовавшуюся глюкозу затем подвергают спиртовому брожению. Полу-; ченный таким образом водный раствор этанола перегоняют. В результате получают спирт этиловый ректифицированный технический с содержани­ ем этанола не менее 96,2 % (об.). В России такой спирт вырабатывается по : ГОСТ 18300-87 на гидролизных и биохимических предприятиях. В на-; стоящее время единственной в мире страной, имеющей промышленную * базу и многолетний опыт производства этанола по гидролизной техноло гии, является Россия. |

Ферментативный этанол получают в основном из пищевого сырья: ' зерна, картофеля, сахарного тростника, кукурузы и отходов, получаемых при переработке риса и даже мусора, содержащих крахмал или углеводы. Сущность метода заключается в сбраживании этих продуктов при помощи' бактерий, перерабатывающих углеводы в этанол. В ряде тропических ре- гионов с одного гектара посевов сахарного тростника можно получать свыше 4000 л этанола.Ферментативное производство спирта состоит из трех основных эта­пов: подготовительного - очистка сырья от примесей, приготовление со­лода или культур плесневых грибов; основного - разваривание крахмали-, стого сырья, осахаривание крахмала, сбраживание осахареиной массы, перегонка бражки и получение сырого спирта; завершающего - ректификация.Существенный недостаток этой технологии связан с тем, что при по­вышении концентрации этанола в реакционной смеси выше определенно-. го уровня он начинает оказывать ингибирующее действие на процесс ферментации. Помимо этого, ферментация обычно приводит к образова-' нию ряда метаболитов, которые при повышенных концентрациях также. снижают эффективность процесса Сырой спирт, получаемый на основном этапе производства, не может быть использован для пищевых целей, так как содержит много вредных примесей - сивушных масел, метилового спирта, сложных эфиров. Многие примеси ядовиты, кроме того, они при-; дают спирту неприятный запах.

Соотношение себестоимостей

Специалисты ОАО «ВНИИгидролиз» считают, что себестоимость гидролизного этанола может быть снижена не менее чем в 2 раза при при­менении технологий комплексного использования сырья и реализации энергосберегающих технологий. Наличие в нашей стране избыточных мощностей спиртовых заводов также благоприятствует производству топ­ливного этанола. Введение этих мощностей в действие позволит решить и проблемы социального характера в регионах с высоким уровнем без­работицы.

Биотехнология оказалась столь рациональной, что сегодня мировая цена топливного спирта вдвое ниже, чем цена спирта, получаемого по классической схеме из этилена, — 300 долларов за тонну против600 долларов. Поэтому в 90-х годах все производства по гидратации эти­лена в США закрыли как нерентабельные. Более того, существует мнение, что при условии снижения стоимости сырья за тонну для использования в химической промышленности до 200 долларов и ниже, можно будет из растительного этанола получать этилен, который сегодня делают из нефти, и отправлять в промышленность органического синтеза. Ставится даже во­прос о переводе химии вообще на возобновляемые ресурсы.

Этанольно-бензиновые смеси

Бензанолы являются самостоятельным видом продукции, принципиально отличающимся от бензинов по техническим характеристикам. В отличие от общетехнических требований, нормируемых в автомобильных бензи­нах, к бензанолам предъявляются дополнительные требования:

• объемная доля этанола в пределах 5-10%;

• содержание кислорода не более 3,5%;

• антикоррозионные свойства (степень коррозии % стального стерж­ня);

• фазовая стабильность (температура помутнения).

Кроме того, в связи с использованием в бензанолах этанола к ним могут предъявляться специальные меры государственного регулирования производства и оборота.

На бензанолы наряду с ГОСТ разработаны и утверждены техниче­ские условия (ТУ 38.401-58-330-2003), в которых в зависимости от детона­ционной стойкости (по исследовательскому методу) предусматривается производство трех марок бензанолов БИ-80, БИ-92 и БИ-95. Основным препятствием широкого использования этаноле одер жащих моторных топ­лив является высокая стоимость этанола — в среднем вдвое превышающая стоимость бензина, что во многом определяется акцизным сбором, кото­рый одинаков и для пищевого этанола, и для этанола денатурированного, используемого для технических целей, в том числе и в качестве моторного топлива.

Необходимость их стабилизации

При использовании обводненного этанола в условиях пониженных температур окружающей среды для предотвращения расслоения в смесь необходимо вводить стабилизаторы, в качестве которых используют про-панол, втор-пропанол, изобутанол и др. Так, добавка 2,5—3,0% изобутано-ла обеспечивает устойчивость смеси этанола, содержащего 5% воды, с бензином при температуре до —20°С.

На основе этанола в России рядом заводов выпускаются также раз­личные октаноповышающие добавки.В настоящее время этанол рассматривается в качестве наиболее ве­роятной альтернативы МТБЭ. В связи с этим, по предварительным прогно­зам, потребность б нем к 2007 г. возрастет до 26,5 млрд. л. а к 2012 г. — до 53 млрд л/год.Помимо меньшей токсичности добавки на основе этанола позволяют снизить затраты на производство бензина в среднем на 3% по сравнению с затратами при использовании МТБЭ и на 2-17% по сравнению с затратами на производство бензинов без оксигенатов.В Швеции и Финляндии эксплуатируется бензин марки Е85, в состав которого входит 85% этанола.Необходимая антикоррозионная стойкость достигается введением в состав этанольных топлив ингибиторов коррозии — оксиэтилированных алкилфенопов, алкилимидазолинов, масла ПОД (продукта взаимодействия основных- циклогексанола и циклогексанона - и побочных продуктов окисления циклогексана). Кроме того современный уровень развития по­лимерной промышленности обеспечивает возможность подбора матери­алов, устойчивых к этанолу

Достоинства и недостатки этанольных топлив

В настоящее время этанол рассматривается в качестве наиболее ве­роятной альтернативы МТБЭ. В связи с этим, по предварительным прогно­зам, потребность б нем к 2007 г. возрастет до 26,5 млрд. л. а к 2012 г. — до 53 млрд л/год.Помимо меньшей токсичности добавки на основе этанола позволяют снизить затраты на производство бензина в среднем на 3% по сравнению с затратами при использовании МТБЭ и на 2-17% по сравнению с затратами на производство бензинов без оксигенатов.Кроме прямого экономического эффекта масштабное использование этилового спирта в качестве автомобильного топлива уже сейчас позволи­ло предохранить атмосферу от десятков и сотен тысяч тонн загрязняющих веществ, а также создать много тысяч дополнительных рабочих мест.Все изложенное позволяет сделать вывод: несмотря на высокую стоимость, этанол является наиболее перспективной октаноповышающей добавкой. Низкая токсичность, уменьшение нагрузки на окружающую сре­ду при сжигании этаноле одержащего топлива, возможность производства из возобновляемого сырья позволяют предсказать этанолу большое буду­щее.

Практически неизбежно попадание низкосортного этилового спирта с высоким содержа­нием токсичных примесей в криминальную сферу производства и продаж алкогольных суррогатов. Более того, не исключается возможность выделе­ния этилового спирта из бензиновых смесей путем добавления воды, при­водящее к расслаиванию смеси с образованием водно-этанольного слоя (крепостью - 40°). Такой "алкоголь" будет содержать частично токсичные ароматические компоненты бензина и по опасности мало чем отличаться от метилового спирта. Поэтому, несмотря на хорошие октановые характе­ристики этилового спирта, его применение в российских бензинах весьма проблематично.Использование этанола в качестве компонента дизельного топлива требует введения добавок - сорастворителей, поскольку этанол плохо рас­творим в дизельном топливе. Исследовано влияние несколько групп со­единений: гетероциклические, ароматические, амины, высшие спирты, эфиры. Для каждого из растворителей была определена зона с невозмож­ностью самовоспламенения смеси. Невозможность самовоспламенения объясняется объясняется сокращением доли дизельного топлива и увели­чением доли этанола, вследствие чего происходит локальное переохлажде­ние капель топлива. С увеличением молекулярной массы растворителя граница смещается в сторону увеличения доли низшего спирта.

Опыт практического использования

Но основные опасения при применении этилового спирта лежат не в технической плоскости. Оборот и применение этанолсодержащих жидко­стей в нашей стране связаны с известными проблемами. Практически неизбежно попадание низкосортного этилового спирта с высоким содержа­нием токсичных примесей в криминальную сферу производства и продаж алкогольных суррогатов. Более того, не исключается возможность выделе­ния этилового спирта из бензиновых смесей путем добавления воды, при­водящее к расслаиванию смеси с образованием водно-этанольного слоя (крепостью - 40°). Такой "алкоголь" будет содержать частично токсичные ароматические компоненты бензина и по опасности мало чем отличаться от метилового спирта. Поэтому, несмотря на хорошие октановые характе­ристики этилового спирта, его применение в российских бензинах весьма проблематично.

Использование этанола в качестве компонента дизельного топлива требует введения добавок - сорастворителей, поскольку этанол плохо рас­творим в дизельном топливе. Исследовано влияние несколько групп со­единений: гетероциклические, ароматические, амины, высшие спирты, эфиры. Для каждого из растворителей была определена зона с невозмож­ностью самовоспламенения смеси. Невозможность самовоспламенения объясняется объясняется сокращением доли дизельного топлива и увели­чением доли этанола, вследствие чего происходит локальное переохлажде­ние капель топлива. С увеличением молекулярной массы растворителя граница смещается в сторону увеличения доли низшего спирта.

Использование этанолсодержащих топлив ставит еще одну пробле­му: приспособления существующих моторов для работы на новом горю­чем. Разработаны автомобили с новой топливной системой Flexible-Fueld Vehicles или FFV (автомобиль с гибкой топливной системой). Особенность двигателей FFV - они одинако:ю хорошо работают на бензине и любой смеси, содержащей не более 85% этанола. Такие машины имеют один бак и могут заправляться также на любой автозаправке, а не только на тех, где уже установлена ёмкость и колонка с горючим, содержащим 85% этанола.

Бразильский производитель самолетов Embraer представил общест­венности первый частный самолет, запущенный в массовое производство, который работает на этиловом спирте, получаемом из сахарного тростни­ка. Модель Ipanema была сделана специально для использования этанола, который в Бразилии намного дешевле обычного авиационного топлива, к тому же он гораздо экологичнее и эффективнее, как отмечают представи­тели компании.

Программы поддержки производства топлив, содержащих этанол.

Европейское сообщество в настоящее время разрабатывает страте­гию, целью которой является проникновение на рынок 7% моторных топ-лив из возобновляемых источников. Ожидается, что использование этано­ла и биодизельного топлива к 2015 г. составит около 18 млн т.В отличие от ситуации в США и Европе, в Азии использование во­зобновляемых источников для производства моторных тошшв значительно менее централизовано. С 2003 г. в девяти штатах Индии обязательно ис­пользование бензино-этанольных смесей. Весь бензин, продаваемый в этих штатах и четырех союзных территориях Индии, должен содержать по крайней мере не менее 5% этанола.В Австралии намечено к 2010 г, довести производство топлив из во­зобновляемых источников сырья до 280 тыс. т, для чего планируется строительство 5 новых заводов. В 2000 г. в Австралии общее производство топливного этанола составило 32 тыс. т. Он большей частью используется в виде 10 %-й добавки к бензину.Значительное внимание использованию этанола в качестве компо­нента моторного топлива уделяется в странах бывшего СССР. Правитель­ство Украины 20 июня 2000 г. приняло программу «Этанол», предусмат­ривающею выпуск кислородсодержащей добавки к бензинам на базе эта­нола, получаемого из сельскохозяйственного сырья и бензинов, содержа­щих эту добавку. Были разработаны ГОСТ на бензин, содержащий этанол: «Бензины моторные смесевые» (ГСТУ 320.00149943.015-2000) и ТУ 30183376 001 на высокооктановую кислородсодержащую добавку на базе этилового спирта (ВКД). Содержание ВКД во всех марках бензинов А-80Ек, А-92Ек, А-95Ек, А-98Ек не более 6%. Производство ВКД органи­зовано на нескольких спиртзаводах Украины, и их мощность в 2000 г. со­ставляла около 100 тыс. т.В августе 2000 г. сейм Литвы принял закон о биотопливе, в соответ­ствии с которым в республике будет выпускаться бензин с 1 % этанола, что позволит сэкономить около 30 тыс. т нефти в год и на 25-30% сокра­тить загрязнение окружающей среды токсичными продуктами отработав­ших газов.

Высшие спирты как основной вид добавок к топливам с метанолом и этанолом.

Высшие спирты, в связи прежде всего с дороговизной, применяются в основном в виде добавок и, чаще всего, в виде технических смесей.

Высшие спирты С3-С6 , главным образом трет-бутиловый и изопропиловый, являются прежде всего наиболее распространенными стабилизаторами спирто-бензиновых смесей. Чаще всего эти спирты используются в смеси друг с другом, гликолями и их эфирами.

Ферментативные и синтетические методы получения. 

Изопропиловый спирт получают гидрированием ацетона и гидратацией пропилена. Ацетон является побочным продуктом производства фенола, а заилен и пропилен - основными продуктами производства олефинов пиролизом углеводородов. Мощность пиролизных производств в России: до 3 млн тонн по этилену и до 1,5 млн тонн по пропилену. Загрузка этих мощностей в последние годы не превышала 50%. Поэтому увеличение производства спиртов возможно без развития сырьевой базы.

Ресурсы спиртов С3-С5. 

В связи с ограниченностью производства стабилизаторов бензино-метанольных смесей, предложено использовать смесь спиртов, главным образом изобутанола, пропанола и этанола. Использование биобутанола можно рассматривать как еще один шаг в сторону снижения неутилизируемой эмиссии углекислого газа.

Биобутанол.

Что касается производства биобутанола, то ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация (название по основным продуктам, получаемым при брожении в производстве бутилового спирта) является еще более сложным процессом по сравнению с этанольной ферментацией. Здесь ингибирующее действие конечного продукта составляет серьёзную проблему. Следует отметить, что до 1950-х годов весь бутанол получали именно ферментационным способом. Однако создание эффективного про­изводства бутанола на основе нефтехимического сырья и высокая стои­мость растительных углеводных субстратов привели к тому, что к началу 1960-х годов практически все мировое производство бутанола было переведено на ископаемое сырье. Нефтяной кризис 1970-х годов стал при­чиной возобновления исследований АБЭ-ферментации. Однако в этом процессе содержание продуктов брожения (бутанола, ацетона и этанола) в ферментационной смеси обычно не превышает 20 г/л. Для того чтобы про­изводство биоспиртов путем ферментации биомассы стало экономически выгодным, требуется разработка эффективных методов извлечения орга­нических продуктов из ферментационной смеси, а также перевод процесса экстрактивной ферментации на непрерывный режим.

Современное использование высших спиртов в топливах.

Из других продуктов, содержащих высшие спирты все большее при­менение получает многофункциональная высокооктановая добавка «МЕ-ГАОКТАН», представляющая собой смесь высших спиртов с аминами. Являясь многофункциональным катализатором горения, добавка «мегаоктан» обладает следующими свойствами:

• увеличивает октановое число;

• переводит стабильные газовые бензины в А-80, при этом эффек­тивность действия высока уже при введении 0,1% (увеличение на 10 еди­ниц);

• снижает дымность и токсичность выхлопных газов (содержание СО уменьшается в 3-5 раз, содержание окислов азота в 2-3 раза).

Диметиловый эфир (ДМЭ) – топливо ХХI века.

Диметиловый эфир стал восприниматься как энергоноситель сравнительно недавно, после того как в 1995 г. группа известных фирм («Amoco Corp.», «Holdor Topsoe A/S» и др.) на Всемирном конгрессе-выставке в Детройте представила серию докладов, показавших, что диметиловый эфир является экологически чистым дизельным топливом.

Открытая тем самым массовая сфера потребления ДМЭ в качестве энергоносителя дала мощный стимул для развертывания его производства в крупном масштабе, что, в свою очередь, повлекло за собой формирование широкого фронта исследований по совершенствованию методов его синтеза.

Основные характеристики в сравнении с другими оксигенатами. 

Коммерческие перспективы широкомасштабного использования ДМЭ в качестве моторного топлива определяются следующими факторами. Во-первых, выхлопы дизеля, работающего на ДМЭ, в шесть раз меньше стандарта EURO-4 (которые должен быть введен ЕС только в 2005 году), по выбросам окиси углерода (СО) - в четыре раза меньше, по вы сам углеводородов (НС) - в четыре раза меньше и на 20% меньше по бросам окислов азота (NOx)

Во-вторых, ДМЭ кардинально решает проблему так называемо холодного запуска дизельных двигателей - работая на ДМЭ дизель свободно может заводиться даже при - 50 °С, поскольку температура плавления ДМЭ составляет -138,5 °С. Россия, как известно, находится в вес" холодной климатической зоне, что делает очень хлопотным холодный пуск дизельных двигателей. Поэтому на российском крайнем севере w ли заводят осенью, а выключают лишь весной, а зима там длится не менее девяти месяцев в году.

Адаптация нового топлива к автотранспорту.

Хотя по энергоемкости ДМЭ в полтора раза (на единицу массы) уступает традиционному дизельному топливу, но по остальным показателям его превосходство несомненно: цетановое число ДМЭ составляет 55—60 против 40—45 у дизельного топлива; температура воспламенения 235 °С против 250 °С у дизельного топлива.

Недостатками ДМЭ как дизельного топлива являются его низкая температура кипения и неудовлетворительные противоизносные свойства – худшие из всех дизельных топлив. Эти свойства ДМЭ требуют решения определенных проблем, связанных с его хранением на АЗС и на борту автомобиля, а также системой подачи топлива в камеру сгорания.

Избыточное давление ДМЭ в закрытых сосудах находится на уровне давления шампанского в бутылках, а хранить ДМЭ можно в герметичных сосудах с толщиной стенок не более толщины консервных банок.

К минусам ДМЭ относятся дополнительные расходы, связанные с переводом автомобиля на диметиловый эфир (300-1000 долларов для каждой машины).

Другие применения ДМЭ.

1)Используется для метилирования ароматических аминов

2)Используется для получения диметилсульфата

3)Пропеллент для аэрозольных баллонов

4)Растворитель и экстрагент

5)Хладагент

6)Топливо для газовой сварки и резки

7)Многоцелевое топливо

Синтез из природного газа через метанол. Механизм реакции.

Наиболее простым и доступным сырьем для синтеза диметилового эфира являются метансодержащие газы и, естественно, что синтез ДМЭ на базе природного газа имеет наилучшие экономические показатели.

В соответствии с этой моделью совершенно естественным является объединение процессов синтеза метанола и его дегидратации. Действительно, расчеты (и эксперимент) показывают, что сочетание в едином реакционном пространстве реакции получения метанола с его дегидратацией позволяет обойти термодинамические ограничения. В этом случае одновременно протекают три экзотермические реакции:

Синтез метанола:

С0₂ + ЗН₂ - СН₃ОН + Н₂0 (+49,8 кДж/моль);

дегидратация метанола

2СН3ОН - (СН3)20 + Н20 (+23,4 кДж/моль);

конверсия СО водой (реакция водяного газа);

СО + Н20 = С02 + Н2 (+40,9 кДж/моль).

Ключевой реакцией в приведенной совокупности является синтез метанола.

Прямой синтез ДМЭ из синтез-газа. Корректировка состава сингаза.

Поскольку газофазный процесс прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа характеризуется высокой теплонапряженностью, возник интерес к осуществлению его в жидкой фазе (барботажный реактор) с катализатором в виде неподвижного слоя или суспензии. При этом проблема отвода реакционного тепла решается значительно легче.

Технология синтеза ДМЭ из синтез-газа, обогащенного водородом, может быть построена на базе как циркуляционной, так и проточной схем. В первом случае кратность циркуляции реакционной смеси мала (не превышает 2), поскольку конверсия «за проход» может поддерживаться на уровне 50—80% в зависимости от условий процесса и применяемого катализатора. Процесс может быть осуществлен и без циркуляции реакционной смеси при ориентации на максимальное превращение «за проход» с последующим дожиганием остаточного газа. В этом варианте инвестиции минимальны, однако примерно 1/3 углерода теряется за счет его расходования на образование С02- Поэтому, если синтез ДМЭ осуществляется в проточном варианте, то его экономические показатели можно повысить, возвращая С02 на первую стадию. Конечно, выбор конкретной технологической схемы следует проводить с учетом особенностей данного региона.

Поскольку разница в температурах кипения метанола и ДМЭ (56 °С и - 25,3 °С соответственно) достаточно велика, проведение стадии разделения осуществляется несложно путем ректификации или, что даже лучше, последовательной конденсации.

Высокие технико-экономические показатели прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа побуждают рассмотреть концепцию переработки природного газа в жидкие углеводороды под новым углом зрения. Переориентация его на ДМЭ, по-видимому, позволит интенсифицировать и удешевить процесс получения моторных топлив из природного газа.

Опыт практического применения ДМЭ.

Как отмечалось, в качестве универсального, эффективного и экологически чистого топлива ДМЭ может быть с успехом использован повсюду. На гораздо более высоком энергетическом, экологическом и экономическом уровне ДМЭ может заменить собою любые твёрдые, жидкие и газообразные виды топлива, существующие в настоящее время в мире.

По 1-му способу ДМЭ применяется в качестве дизельного топлива.

По 2-му способу применения ДМЭ обогащается водородом. В результате при сжигании новой горючей смеси можно добиться повышения КПД ДВС до 70-75%.

По 3-му способу ДМЭ используется для получения водорода с целью его последующего окисления в электрохимических генераторах (ЭХГ) или в топливных элементах (ТЭ) для выработки электроэнергии.

Основные направления использования в автомобильном транспорте. 

ДМЭ применяется в качестве дизельного топлива. В связи с уменьшенной удельной теплотворной способностью ДМЭ в сравнении с дизельным топливом, традиционные конструкции дизельных ДВС, предназначенные для работы на ДМЭ, в зависимости от их назначе­ния претерпят некоторые изменения, например, в направлении повышения степени сжатия горючей смеси в рабочих объёмах ДВС. Благодаря высо­кому цетановому числу (5.5-60) и высокой дисперсности горючего, пода­ваемого в ДВС в газовой фазе, ДВС, работающий' на ДМЭ, имеет лёгкий запуск, функционирует плавно, ровно и мощно без раздражающего шума и даёт бесцветный выхлоп.

Расход ДМЭ в ДВС при движении транспортного средства составля­ет 0,18-0,20 кг/кВтч в оптимальном режиме. Это обстоятельство определяет КПД ДВС на ДМЭ в диапазоне 60-65%. На 1 кВтч затраченной механической работы в пути транспортно­го средства ДВС на ДМЭ выбрасывает не более 3 г NO_x и 0,1 г СО, что на порядок (в 10 раз) меньше, чем в существующих ДВС, работающих на ди­зельном топливе. А на 1 кг израсходованного топлива ДВС, работающий на ДМЭ, выбрасывает С0₂ в 1,5 раза меньше, чем существующие ДВС, функционирующие на жидком углеводородном топливе.

Производство водорода из ДМЭ.

ДМЭ используется для получения водорода с целью его последующего окисления в электрохимических генераторах (ЭХГ) или в топливных элементах (ТЭ) для выработки электроэнергии.

Известен способ получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе, причем в результате контактирования исходного сырья с паром имеют место гидратация и разложение образовавшегося метанола.

Протекающие в известном способе реакции иллюстрируются следующей схемой:

Обе реакции могут проводиться как в газовой, так и жидкой фазе.

Достоинства и недостатки ДМЭ как топлива.

Достоинства:

Во-первых, выхлопы дизеля, работающего на ДМЭ, в шесть раз меньше стандарта EURO-4 (которые должен быть введен ЕС только в 2005 году), по выбросам окиси углерода (СО) - в четыре раза меньше, по вы сам углеводородов (НС) - в четыре раза меньше и на 20% меньше по бросам окислов азота (NOx)

Во-вторых, ДМЭ кардинально решает проблему так называемо холодного запуска дизельных двигателей - работая на ДМЭ дизель свободно может заводиться даже при - 50 °С, поскольку температура плавления ДМЭ составляет -138,5 °С. Россия, как известно, находится в вес" холодной климатической зоне, что делает очень хлопотным холодный пуск дизельных двигателей. Поэтому на российском крайнем севере w ли заводят осенью, а выключают лишь весной, а зима там длится не менее девяти месяцев в году.

Хотя по энергоемкости ДМЭ в полтора раза (на единицу массы) уступает традиционному дизельному топливу, но по остальным показателям его превосходство несомненно: цетановое число ДМЭ составляет 55—60 против 40—45 у дизельного топлива; температура воспламенения 235 °С против 250 °С у дизельного топлива.

Недостатки:

Недостатками ДМЭ как дизельного топлива являются его низкая температура кипения и неудовлетворительные противоизносные свойства – худшие из всех дизельных топлив. Эти свойства ДМЭ требуют решения определенных проблем, связанных с его хранением на АЗС и на борту автомобиля, а также системой подачи топлива в камеру сгорания.

Избыточное давление ДМЭ в закрытых сосудах находится на уровне давления шампанского в бутылках, а хранить ДМЭ можно в герметичных сосудах с толщиной стенок не более толщины консервных банок.

К минусам ДМЭ относятся дополнительные расходы, связанные с переводом автомобиля на диметиловый эфир (300-1000 долларов для каждой машины).

Хранение и транспортировка.

Недостатками ДМЭ как дизельного топлива являются его низкая температура кипения и неудовлетворительные противоизносные свойства - худшие из всех дизельных топлив. Эти свойства ДМЭ требуют решения определенных проблем, связанных с его хранением на АЗС и на борту ав­томобиля, а также системой подачи топлива в камеру сгорания.

Серьезные затруднения могут возникнуть в связи с необходимостью создания соответствующей инфраструктуры, роль которой имеющаяся «пропан-бутановая инфраструктура» может выполнять лишь частично, хо­тя по физическим свойствам ДМЭ близок к пропан-бутановым смесям

Избыточное давление ДМЭ в закрытых сосудах находится на уровне давления шампанского в бутылках, а хранить ДМЭ можно в герметичных сосудах с толщиной стенок не более толщины консервных банок.

Диизопропиловый эфир. Достонства и недостатки

Еще один простой эфир - диизопропиловый (ДИПЭ). Он может получаться при гидратации пропилена. Температура кипения ДИПЭ +69 °С, плавления —60 °С. Относи-тельная плотность - 0,7, растворимость в воде - плохая.

Показатели	МТБЭ	ЭТБЭ	ИПТБЭ	ТАМЭ	Приме­чание
ОЧИ	117	119	120	112
очм	103	105	106	98
Содержание эфира в бензине,	11,0	12,7	14,4	12,7	2,0 % 02
% об.	15,1	17,2	19,4	17,2	2,7% 02
Ткип, .С	55	73	87	86
Растворимость в воде %, 20.С	4,8	0,1	0,05	0,2

ДИПЭ - огнеопасная и взрывоопасная жидкость. Температура его воспламенения +28 °С, самовоспламенения - 443 °С, пределы взрываемости - 1,4 - 7,9 % об. Хранить необходимо в темном, хорошо проветриваемом помещении. Обязательно должен стабилизироваться. Как и во многих простых эфирах в ДИПЭ накапливаются перекиси. Пары оксигената тяжелее воздуха, поэтому они могут стлаться по земле. Вещество действует раздражающе на глаза, кожу и дыхательные пути. Первоначально оптимистические прогнозы относительно широкого его использования не оправдались, и этот оксигенат остается практически в резерве на неопределенное время.