Практическая работа № 1 строение твердых тел, типы кристаллических структур Ионные кристаллы

Наиболее распространенным примером ионных кристаллов является NaCl, но такой же структурой обладают и множество других кристаллов (например, CaO, FeO, MgO и др). В каждой из этих структур число атомов металла равно числу неметаллических атомов. Кроме того, отношение радиусов ионов таково, что каждый катион могут окружать не более шести анионов 1, 2.

Соединения, содержвщие более крупные катионы, обычно имеют координационное число 8. Для уравновешивания зарядов например в структуре типа АХ₂ (например ZrO₂, UO₂) каждый анион координирован всего лишь с 4 катионами, т.е. лишь половина возможных мест в решетке занята катионами, так что заряды остаются скомпенсированными (рис.1).

Рис. 1. Структурв соединения CaF₂. Каждый ион Са²⁺ координируется с 8 ионами F^- , а каждый ион F^- координируется лишь с 4 ионами Са²⁺.

Молекулярные кристаллы

Поскольку молекулы представляют собой устойчивые единицы структуры, то они наподобие атомов могут образовывать кристаллы. Например, метан СН₄ при затвердевании образует кристаллы с гранецентрированной кубической (г.ц.к.) структурой. Аналогично г.ц.к. кристаллам аргона и других материалов со слабыми сандерваальсовскими связями, температура плавления метана невелика. Молекулы метана, состоящие из атома углерода и 4 атомов водорода, занимают все узлы в элементарной г.ц.к. ячейке (рис. 2). Так как межмолекулярное притяжение между неполярными молекулами относительно слабое, кристаллизация метана в г.ц.к. структуру не происходит до - 183°С. Но даже в этом случае молекулы СН₄ способны вращаться на своих местах в г.ц.к. решетке.

Рис. 2. Молекулярные кристаллы (метан).

Форма двухатомных молекул, таких как О₂, N₂ и галоиды, не позволяет им координироваться наподобие сфер, поэтому они не образуют кристаллов с кубической структурой.

Ленточные (или цепочечные) молекулы образуют кристаллы, структура которых заметно изменяется по трем направлениям. Примером может служить полиэтилен (рис. 3), при кристаллизации которого молекулярные цепочки из СН₂ ориентируются в правильную трехмерную решетку.

Рис. 3. Кристалл полиэтилена из ленточных (цепочечных) молекул.

Так как ленточные молекулы часто состоят из сотен атомов, а межмолекулярные силы вызваны лишь слабым вандерваальсовским, то неудевительно, что при кристаллизации не всегда образуются совершенные кристаллы, как в случае моноатомных твердых тел.

В слоистых структурах принцип координации выполняется только в пределах одного слоя, хотя параллельно располагающиеся слои образуют трехмерную структуру. Слоистые молекулы также имеют большие размеры. Примером может служить мышьяк, «складчатые» слои которого располагаются один над другим, повторяясь через каждые 2 слоя; и графита, который имеет прочные связи внутри слоев, но слабые связи между отдельными слоями, поэтому он может применяться как смазочный материал (рис. 4)

а б

Рис. 4. Кристаллы из слоистых молекул: а – мышьяка; б – графита.

Кристаллические пространственные решетки (рис.5) делят на семь систем – сингоний исходя из соотношения между осевыми единицами и углами.

Рис.5. Кристаллическая решетка.

Обозначим ребра ячейки (параллепипеда) через а, b и с, углы между ребрами α, β и γ. Тогда семь кристаллографических систем соответствуют следующим формам ячеек:

триклинная - а ≠ b ≠ с и α ≠ β ≠ γ ≠ 90° ;

моноклинная - а ≠ b ≠ с и α = γ = 90°; β ≠ 90°;

ромбическая - а ≠ b ≠ с и α = β = γ = 90°;

гексагональная - а = b ≠ с и α = β = 90°; γ = 120°;

ромбоэдрическая - а = b = с и α = β = γ ≠ 90°;

тетрагональная - а = b ≠ с и α = β = γ = 90°;

кубическая - а = b = с и α = β = γ = 90°.

Кристаллические решетки, в которых на долю одной элементарной ячейки приходится один атом, называют простыми. Решетки, в которых на долю одной элементарной ячейки приходится несколько атомов, называют сложными.

П одавляющее число технически важных металлов образуют одну из следующих высокосимметричных сложных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую обьемноцентрированную (о. ц. к.), кубическую гранецентрированную (г. ц. к.) и гексагональную (г. п. у.) (рис. 6).

Рис. 6. Кристаллические решетки металлов и схемы кпаковки атомов: а – обьемноцентрированная кубическая (о. ц. к.); б – гранецентрированная кубическая (г. ц. к.); в – гексагональная плотноупакованная (г. п. у).

О. ц. к. решетку имеют металлы: Rb, K, Na, Li, Ti_β, Zr_β, Ta, Fe_α, Mo, W, V, Bа и др.

В г. ц. к. решетке атомы расположены в углах куба и в центре каждой грани.

Этот тип решетки имеют металлы: Ca_α, Ce, Sr_α, Th, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Fe_γ, Cu и др.

В гексагональной плотноупакованной решетке атомы расположены в углах и центре шестигранных оснований призмы и три атома в средней плоскости призмы.

Эту упаковку атомов имеют металлы: Hf_α, Mg, Ti_α, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Co_α, Be, Ti_α, Zr_α и др.

Некоторые атомы ( Sn_β, In) имеют тетрагональную решетку.

Рис.7. Схема, показывающая число атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от атома А в разных кристаллографических решетках: а – К8; б – К12 и в – Г12.

В кубической обьемноцентрированной элементарной ячейке наименьшее расстояние между атомами соответствует d = 0,5а√3. На этом расстоянии от данного атома находятся 8 соседей (рис. 7). Следовательно координационное число для этой решетки соответствует 8 и обозначается К8. Коэффициент заполнения ячейки, определяемый как отношение обьема, занятого атомами, к обьему решетки ячейки, составляет 68% и т.д.