19.3. Свойства растворов вмс

Для растворов ВМС характерны три группы свойств. Первые две присущи истинным и коллоидным растворам, а третья группа свойств характерна только для растворов ВМС; к ним относятся набухание и студнеобразование.

В отличие от истинных и коллоидных растворов, для которых осмотическое давление определяется формулой (9.11), осмотическое давление растворов ВМС вычисляется по формуле

(19.3)

где с, М — концентрация и молекулярная масса ВМС; b —второй вириальный коэффициент.

В формуле (19.3), характеризующей изменение осмотического давления как случайной величины, b является вторым вириальным коэффициентом, который отражает флуктуацию конформационных структур макромолекул.

Если разделить правую и левую части уравнения (19.3) на концентрацию, то получим выражение

(19.4)

Величину π/с называют приведенным осмотическим давлением. Для идеальных растворов и большинства истинных и коллоидных растворов значение π/с остается постоянным и не зависит от концентрации. Для растворов ВМС за счет различия конформационных форм макромолекул ВМС величина π/с изменяется в зависимости от концентрации ВМС, что и отражено в уравнении (19.4).

В координатах «π/с — с» уравнение (19.4) является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой численно равен второму вириальному коэффициенту b, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат при с = 0, соответствует величине RT/М, т.е. обратно пропорционален молекулярной массе макромолекул ВМС.

Таким образом, по значению осмотического давления можно определить молекулярную массу макромолекул растворенных ВМС. Наиболее точные результаты получены для ВМС, макромолекулы которых имеют молекулярную массу в пределах l.10⁴–2.10⁵.

Вязкость растворов ВМС, как и любых растворов, в том числе и коллоидных, зависит от концентрации вещества в растворе [см. уравнение (11.7)]. В отличие от других растворов незначительная концентрация ВМС порой приводит к значительному увеличению вязкости раствора. Так, вязкость 1%-го раствора каучука в бензине в 18 раз выше вязкости чистого бензина. Вязкость истинных растворов при данной температуре является постоянной. Например, при 293 К вязкость 50%-го раствора глицерина составляет 6.10^–3 Па-с. Растворы ВМС ведут себя иначе. Макромолекулы синтетических ВМС характеризуются неодинаковыми размерами и массой; их вязкость будет определяться не только концентрацией, но размерами макромолекул и их конформационным состоянием.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от давления. Дело в том, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях; от линейных до глобул. По этой причине вязкость концентрированных растворов ВМС может быть анизотропной, т.е. неодинаковой в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными и ориентированными хаотично по отношению к направлению движения звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка или глобул.

Если вязкий полимер или его раствор продавливать через капилляр, то макромолекулы будут ориентироваться и вытягиваться, а наблюдаемая вязкость системы снижается.

Вязкость растворов ВМС в значительной степени зависит от свойств и температуры растворителей. Растворители способны влиять на конформационную форму макромолекул и за счет этого изменять вязкость одного и того же раствора ВМС, т.е. вязкость раствора ВМС определяется природой самих ВМС и растворителя.

Таким образом, вязкость растворов ВМС при идентичных условиях (одинаковый состав, равная концентрация и температура) может быть переменной. Поэтому ее сопоставляют с вязкостью чистого растворителя. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость — это отношение вязкости раствора τ_p к вязкости растворителя τ₀ (обычно к вязкости воды)

(19.5)

Относительную вязкость можно определить по времени истечения раствора ВМС τ_p и растворителя τ₀ через калиброванное отверстие вискозиметра.

Удельная вязкость показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

η_уд. = (η_р – η₀)/η₀ =(τ_р – τ₀) = η_отн. - 1 (19.6)

Конформация и ориентация макромолекул относительно направления течения раствора зависят от концентрации растворителя. По этой причине удельную вязкость относят к концентрации и получают приведенную вязкость η_пр:

η_пр. = η_уд./с (19.7)

Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации ВМС (рис. 19.3). При экстраполяции прямой, приведенной на рис. 19.3, до пересечения с осью ординат получают величину [η], которую называют характеристической вязкостью:

[η] = η_уд./с (19.8)

Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведенной вязкости в качестве вспомогательных величин.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель — ВМС) является условной, но постоянной величиной. Эта величина не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.

Характеристическая вязкость обладает еще одним замечательным свойством; она непосредственно связана с молекулярной массой макромолекул ВМС. Заметим, что у некоторых природных ВМС, в том числе и белков, молекулярная масса постоянна. Поэтому среднюю молекулярную массу определяют для всех синтетических и части природных ВМС.

Для одного и того же растворителя связь между характеристической вязкостью и молекулярной массой М выглядит следующим образом:

(19.9)

где — средняя молекулярная масса для синтетических и части природных ВМС и истинная — для некоторых природных соединений; k — коэффициент, постоянный для раствора ВМС одного гомологического ряда в данном растворителе; α — коэффициент, характеризующий гибкость цепей макромолекул в растворе и их форму в зависимости от конформационного состояния.

Уравнение (19.9) по имени авторов называют уравнением Марка-Куна-Хаувинка.

Чем лучше растворитель, тем больше значение коэффициента α, который изменяется в пределах 0 ≤ α ≤ 2.

Для растворов полимеров с короткими и жесткими звеньями и линейной формой макромолекул коэффициент α = 1, и уравнение (19.9) упрощается:

(19.10)

П осле денатурации в 6М растворе гуанидинийгидрохлорида белки ведут себя в основном как статистические клубки, и коэффициент α = 0,66, а макромолекулы ДНК преимущественно имеют линейную форму, для них α = 1,13.

Значение коэффициентов k и α определяют экспериментально. Для этой цели измеряют вязкость раствора ВМС определенного гомологического ряда с фиксированной молекулярной массой макромолекул.

Рис. 19.3. Изменение приведенной вязкости в зависимости от концентрации ВМС

По известным значениям коэффициентов k и α и определенной экспериментально характеристической вязкости по уравнению (19.9) можно рассчитать среднюю молекулярную массу макромолекул. Зная молекулярную массу, можно определить средний размер r макромолекулы, если воспользоваться следующей формулой:

= 4π(r)³ρN_A/3, (19.11)

где N_А — число Авогадро.

В связи с тем что удельный объем макромолекул ВМС является величиной, обратной их плотности, т.е. v = 1/р, радиус макромолекулы можно выразить как

(19.12)

При помощи уравнений (19.11) и (19.12) можно определить эффективный радиус макромолекул ВМС (если принять, что их форма близка к сферической) в тех случаях, когда макромолекула имеет линейную структуру и образует глобулу.

Любая реальная макромолекула включает связанный с нею растворитель, масса которого равна m_p. С учетом этого эффективный радиус макромолекулы ВМС вместо формулы (19.12) будет определяться следующим образом:

(19.13)

где v_p — удельный объем растворителя, м³/кг.

Молекулярную массу, а также размер и форму макромолекулы ВМС можно определить по интенсивности рассеянного света. Если обозначить через R отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света (R = J_p /J₀), а остальные величины правой части уравнения (8.2) остаются постоянными и равными К_p, то влияние молекулярной массы на относительное снижение рэлеевского рассеяния можно выразить следующим образом:

(19.14)

По значению относительной интенсивности рассеянного света можно определить молекулярную массу макромолекул ВМС.

Амплитуда двух световых волн, рассеянных от двух возбужденных здектронов одной макромолекулы и расположенных на определенном расстоянии, не совпадает по фазе. Если результирующая относительного рэлеевского рассеяния, полученная путем интерференции всех волн, будет равна К^’_p, то уравнение (19.14) приобретает вид

(19.15)

где R_и = J ^и_р/J_р; J ^и_р, J_р — интенсивность рассеянного света с учетом и без учета интерференции всех рассеянных волн.

Зная R_и и определив интенсивность рэлеевского рассеяния, можно рассчитать размеры и форму макромолекул ВМС. При этом надо иметь в виду, что рассеяние света зависит от конформационного состояния макромолекул ВМС. Максимальное рассеяние света наблюдается для макромолекул глобулярной формы.

У полимеров, полученных искусственным путем, молекулярная масса макромолекул различается, и довольно существенно. Поэтому для них характерна лишь средняя молекулярная масса. Макромолекулы природных ВМС имеют определенную структуру и постоянную молекулярную массу. В то же время могут существовать смеси природных ВМС различного состава. Например, макромолекулы крахмала состоят из смеси ВМС, которые отличаются друг от друга числом мономерных звеньев — остатков глюкозы.

Различают среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы ВМС.

Среднечисленная молекулярная масса определяется по формуле

(19.16)

где М_i, n_i — молекулярная масса и число i-тых макромолекул.

Среднечисленную молекулярную массу используют в тех случаях, когда молекулярные массы макромолекул различаются незначительно. Если эти различия значительны (например, молекулярные массы отдельных макромолекул различаются на два и более порядка), то расчеты по формуле (19.16) дают искаженные результаты. В этом случае среднюю молекулярную массу выражают при помощи массовой доли х_i, которая определяется отношением массы макромолекул данной фракции n_iМ_i к общей массе всех макромолекул т.е.

С учетом этого среднемассовая молекулярная масса выразится так:

(19.17)

Следует еще раз подчеркнуть, что определение среднего значения массы макромолекул по формулам (19.16) и (19.17) справедливо лишь для синтетических и части природных ВМС. Для макромолекул некоторых природных ВМС, в частности белков, когда их состав фиксирован, определение среднего значения массы теряет смысл.