Рис. 15.2. Адсорбция молекул ПАВ в прямых М/В —

(А) и обратных в/м — (б) эмульсиях

Эффективность эмульгатора можно характеризовать соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с водой. Гидрофобный радикал молекул ПАВ обусловливает лиофильное взаимодействие между неполярной цепью молекул ПАВ и маслом. Лиофильное взаимодействие радикала ПАВ и масла будет гидрофобным по отношению к воде. Иными словами, в этих условиях радикал ПАВ хорошо взаимодействует с маслом и плохо — с водой.

Поверхностная активность определяется соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ, Для короткоцепочечных ПАВ (рис. 15.3, а) преобладает гидрофильное взаимодействие, в результате которого молекулы втягиваются в воду. Противоположный эффект обнаруживается в случае длинноцепочечных молекул ПАВ. Гидрофобное взаимодействие по отношению к воде и лиофильное — к маслу обусловливают нахождение этих молекул в масле (см. рис. 15.3, б). Уравновешивание гидрофильного и лиофильного взаимодействий, так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), т.е. определенное оптимальное соотношение действия воды и масла на молекулы ПАВ, определяет условия образования адсорбционного слоя на границе раздела двух жидкостей (см. рис. 15.3, в).

Гидрофильно-липофильный баланс является эмпирической безразмерной величиной

(15.5)

г де b — безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ; ψ — свободная энергия взаимодействия в расчете на одну –СН₂– группу; v — число групп –СH₂– в углеводородном радикале (групповое число); а — сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.

Величина (b + ψv) характеризует сродство (свободную энергию взаимодействия) неполярных групп молекул ПАВ к углеводородной жидкости.

Ч

Рис. 15.3. Положение молекул ПАВ в зависимости от сочетания гидрофильных и лиофильных свойств:

а — гидрофильное взаимодействие; б — лиофильное взаимодействие; в — образование адсорбционного слоя

исло ГЛБ — есть отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе М-В из фазы масло [числитель формулы (15.5)] к работе адсорбции из водной фазы (знаменатель этой формулы). По значению ГЛБ определяют групповое число (число групп –СН₂–) в углеводородном радикале молекулы ПАВ, обусловливающее адсорбцию ПАВ на границе М—В (рис. 15.З, в). Максимальная эмульгирующая способность зависит от свойств полярной гидрофильной части молекулы ПАВ и для мыла (стеаратов, олеатов и др.) она реализуется, когда групповое число составляет 12—18.

Адсорбционные слои ПАВ на границе раздела жидких фаз являются одним из факторов устойчивости эмульсий. Между углеводородными определенно ориентированными радикалами молекул ПАВ в адсорбционном слое возникают гидрофобные взаимодействия (см. параграф 5.5). Эти взаимодействия способствуют устойчивости эмульсий. Кроме того, адсорбционные слои ПАВ могут изменять межфазовое поверхностное натяжение, образовывать структуры и формировать структурно-механический барьер (см. параграф 10.8). Все эти факторы в совокупности могут препятствовать сближению капель и способствовать сохранению агрегативной устойчивости эмульсий.

Таким образом, действие адсорбционных слоев ПАВ, экранирующих границу раздела фаз эмульсий, неоднозначно и зависит от свойств ПАВ и жидкостей, образующих эмульсию.

Роль эмульгаторов могут выполнять измельченные порошки, размер частиц которых меньше капелек эмульсии. Действие твердых эмульгаторов основано на избирательном смачивании частиц порошков водой и маслом. Гидрофильные порошки (глина, бентонит, каолин, некоторые оксиды, карбонаты и сульфаты) лучше смачиваются водой и закрепляются со стороны водной фазы. Защитный слой таких частиц у прямой эмульсии образуется со стороны дисперсионной среды (рис. 15.4, а), а у обратной — со стороны дисперсной фазы (см. рис. 15.4, б). Положение гидрофобных частиц, которые не смачиваются водой, а смачиваются маслом, обратное тому, которое показано на рис. 15.4, — они обрамляют поверхность масла. В прямых эмульсиях слой частиц находится в дисперсной фазе, а в обратных — в дисперсионной среде. Гидрофобными порошкообразными эмульгаторами являются сажа, сульфиды тяжелых металлов (PbS, MoS₂ и др.), твердые, богатые углеродом части битумов и сырой нефти.

Рис. 15.4. Стабилизация гидрофильными частицами прямой (а) и обратной (б) эмульсии; положение частицы на границе раздела фаз (в)

Действие порошков эмульгаторов обеспечивается особым положением частиц на границе раздела двух жидких фаз. Это положение в отношении гидрофильной сферической частицы, погруженной в воду, показано на рис. 15.4, в. Для гидрофильной поверхности частицы краевой угол по отношению к воде θ_в меньше краевого угла по отношению к маслу θ_м, т.е. θ_в < θ_м. Большая часть частицы будет находиться в объеме той жидкости, которая смачивает ее поверхность. Поэтому гидрофильная частица будет находиться преимущественно в водной среде. Краевые углы, которые образуются в результате нахождения частиц на границе раздела вода — масло, определяют положение этих частиц на поверхности раздела фаз.

Устойчивое положение частиц на границе между водой и маслом и экранировка капелек дисперсной фазы противодействует коагуляции и коалесценции и обеспечивает устойчивость эмульсии.

Эмульсии все же менее устойчивы, чем золи. Они могут жить сутками и месяцами, но не десятки лет.