4. Одержання плівок електролітичним методом

Електроліз - це сукупність процесів, що протікають у розчині або розплаві електроліту, при пропущенні через нього електричного струму. Електроліз є одним з найважливіших напрямків в електрохімії.

Електроліз протікає тільки в тих середовищах, які проводять електричний струм. Здатністю проводити струм володіють також водяні розчини підстав і солей. Безводні кислоти - дуже погані провідники, але водяні розчини кислот добре проводять струм. Розчини кислот, основ і солей в інших рідинах у більшості випадків струму не проводять, але й осмотичний тиск таких розчинів виявляється нормальним, точно так само не проводять струму водяні розчини цукру, спирту, гліцерину й інші розчини з нормальним осмотичним тиском.

Серед розчинів здатністю проводити струм володіють переважно водяні розчини кислот, підстав і солей. Сухі солі, безводні кислоти й основи (у твердому стані) струму не проводять; майже не проводить струму чиста вода мабуть тому, що при розчиненні у воді кислотні основи або солі піддаються якимсь глибоким змінам, які й спричиняються електропровідність одержуваних розчинів.

Електричний струм, проходячи через розчини, викликає в них, так само як й у розплавах, хімічні зміни, що виражаються в тому, що з розчинів виділяються продукти розкладання розчиненої речовини або розчинника. Речовини, розчини яких проводять електричний струм, одержали назви електролітів. Електролітами є кислоти, основи та солі.

Хімічний процес, що відбувається при пропущенні струму через розчин електроліту, називається електролізом. Досліджуючи продукту, що виділяються на електродах, при електролізі кислот, основ і солей, встановили, що на катоді завжди виділяються метали й водень, а на аноді кислотні залишки або гідроксильні групи, які потім піддаються подальшим змінам. Таким чином, первинними продуктами електролізу є ті ж частини кислот, основ і солей, які при реакціях обміну, не змінюються, переходять із однієї речовини в інше.

Тепер, розглянемо процес електролізу докладніше.

Через провідники першого роду електричний струм переноситься електронами, а через провідники другого родами - іонами. У тих місцях електричного ланцюга, де провідник першого роду граничить з провідником другого роду, електрони вступають у взаємодію з іонами - відбуваються електрохімічні процеси. Якщо ці процеси протікають мимовільно, то система називається хімічним джерелом енергії. Якщо ж їхнє протікання обумовлене підведенням електричної енергії ззовні, то відбувається електроліз.

Прикладом електролізу може служити електроліз розплаву хлориду магнію. При проходженні струму через розплав MgCl₂ катіони магнію під дією електричного поля рухаються до негативного електрода. Тут, взаємодіючи із прихожими по зовнішньому ланцюзі електронами, вони відновлюються.

Mg²⁺+2e^-=Mg

Аніони хлору переміщаються до позитивного електрода, і, віддаючи надлишкові електрони, окисляються. При цьому первинним процесом є власне електрохімічна стадія-окислювання іонів хлору:

2Cl^-=2Cl+2e^-

а вторинною – зв'язування атомів, що утворяться, хлору в молекули:

2Cl=Cl₂

Складаючи рівняння процесів, що протікають на електродах, одержимо сумарне рівняння окислювально-відновної реакції, що відбуває при електролізі розплаву MgCl₂:

Mg²⁺ + 2Cl^-l=Mg + Cl₂

Ця реакція не може протікати мимовільно; енергія, необхідна для її здійснення, надходить від зовнішнього джерела струму.

Як й у випадку хімічного джерела електричної енергії, електрод, на якому відбувається відновлення, називається катодом; електрод, на якому відбувається окислювання, називається анодом. Але при електролізі катод заряджений негативно, а позитивно, тобто розподіл знаків заряду електродів протилежно тому, що є при роботі гальванічного елемента. При електролізі хімічна реакція здійснюється за рахунок енергії електричного струму, поданої ззовні, у той час як при роботі гальванічного елемента енергія хімічної реакції, що мимовільно протікає в ньому, перетворюється в електричну енергію.

При розгляді електролізу розчинів не можна випустити з уваги, що, крім іонів електроліту, у всякому водяному розчині є ще іони, що є ще продуктами дисоціації воды - Н⁺ і ОН^-. В електролітичному полі іони водню переміщаються не до катода, а до анода. Таким чином, у катоді можуть розряджатися як катіони електроліту, так і катіони водню. Аналогічно в аноді може відбуватися розряд як аніонів електроліту, так й іонів гідроксилу. Крім того, молекули води також можуть піддаватися електрохімічному окислюванню або відновленню.

Які саме електрохімічні процеси будуть протікати на електродах при електролізі, насамперед буде залежати від співвідношення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем. Це означає, що на катоді будуть відновлюватися окислені форми електрохімічних систем. З декількох можливих процесів буде протікати той, здійснення якого сполучене з мінімальною витратою енергії. Це означає, що на катоді будуть відновлюватися окислені форми електрохімічних систем, що мають найбільший електродний потенціал, а на аноді будуть окислятися відновлені форми систем з найменшим електродним потенціалом. На протікання деяких електрохімічних процесів працює гальмуюча дія матеріала електрода; такі випадки обговорені нижче.

Розглядаючи катодні процеси, що протікають при електролізі водяних розчинів, потрібно враховувати величину потенціалу процесу відновлення іонів водню. Цей потенціал залежить від концентрації іонів водню й у випадку нейтральних розчинів (рН=7) має значення φ= - 0,059*7 = -0,41 В. Звідси ясно, що якщо електроліт утворений металом, електродний потенціал якого значно позитивніший, ніж -0,41 В, то з нейтрального розчину в катоді буде виділятися метал. Такі метали знаходяться у ряді напруг поблизу водню (починаючи приблизно від олова) і після нього; і навпаки, у випадку електролітів, метал яких має потенціал значно більш негативніший, ніж -0,41 В, метал відновлюватися не буде, а відбудеться виділення водню. До таких металів відносять метали початку ряду приблизно до титана. Нарешті, якщо потенціал металу близький до величини - 0,41 В (метали середньої частини ряда-Zn,Cr,Fe,Ni), то залежно від концентрації розчину й умов електролізу можливо як відновлення металу, так і виділення водню; нерідко спостерігається спільне виділення металу й водню.

Електрохімічне виділення водню з кислих розчинів відбувається внаслідок розряду іонів водню. У випадку ж нейтральних або лужних середовищ воно є результатом електрохімічного відновлення води:

2Н₂О + 2е^- =Н₂ + 2ОН^-

Таким чином, характер катодного процесу при електролізі водяних розчинів визначається насамперед положенням відповідного металу в ряді напруг. У ряді випадків велике значення мають рН розчину, концентрація іонів металу й інші умови електролізу.

При розгляді анодних процесів варто мати на увазі, що матеріал анода в ході електролізу може окислятися. У зв'язку із цим розрізняють електроліз із інертним анодом й електроліз із активним анодом. Інертним називається анод, матеріал якого не окислюється в ході електролізу. Активним називається анод, матеріал якого може окислятися в ході електролізу. Як матеріали для інертних анодів частіше застосовують графіт вугілля, платину.

На інертному аноді при електролізі водяних розчинів лугів, кисневих кислот й їхніх солей, а також фтористоводневих кислоти й фторидів відбувається електрохімічне окислювання води з виділенням кисню. Залежно від рН розчину цей процес протікає по-різному й може бути записаний різними рівняннями. У лужному середовищі рівняння має вигляд

4ОН^- =О₂ + 2Н₂О + 4е^-

а в кислій або нейтральній:

2Н₂О =О₂ + 4Н⁺ + 4е^-

У розглянутих випадках електрохімічне окислювання води є енергетично найбільш вигідним процесом. Кисневі аніони або не здатні окислятися, або їхнє окислювання відбувається при дуже високих потенціалах. Наприклад, стандартний потенціал окислювання іона SO₄^2-

2SO₄^2- =S₂O₈^2- + 2e^-