2. Константы спин-спинового взаимодействия

Спин-спиновое расщепление обусловлено взаимодействием магнитных моментов двух (или большего числа) ядер через связывающие их электроны. Это взаимодействие не зависит от напряженности внешнего магнитного поля, но зависит от электронного строения молекулы и, следовательно, при конкретном расположении атомов и электронов является постоянной величиной. Эта величина служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаимодействия ⁿJ, где n - число связей, которыми отделены взаимодействующие ядра. Значение константы выражают в герцах. Знак константы спин-спинового взаимодействия определяется параллельным (–J) или антипараллельным (+J) расположением магнитных моментов двух взаимодействующих ядер в более низком энергетическом состоянии. Этот знак может быть определен экспериментально только из сложных спектров – так называемых спектров "второго порядка".

На спектре ПМР константа спин-спинового взаимодействия J – это ничто иное, как расстояние между пиками взаимодействующих протонов в мультиплете, выраженное в герцах. Спин-спиновое взаимодействие, в отличие от химического сдвига, не яв­ляется результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и, когда необходимо, их можно различить на этом осно­вании: спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измерен­ные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответ­ствующие химическим сдвигам, изменяются. (Безусловно, если полученные значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое зна­чение химического сдвига останется постоянным.)

Величина константы спин-спи­нового взаимодействия в значительной степени зависит от структурных взаимоотношений между взаимодействующими протонами. В это связи принято выделять три основных типа взаимодействий. Рассмотрим их.

а. Геминальное взаимодействие

Геминальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, присоединенных к общему атому (т.е. через две связи). Константы геминального взаимодействия протонов обычно составляют ²J= +5 до -21 Гц.

б. Вицинальное взаимодействие

Вицинальным спин-спиновым взаимодействием (³J или J_виц) называется взаимодействие двух ядер, разделенных тремя связями, как, например, в случае Н–С=С–Н или Н–С–С–Н. Установлено, что вицинальное взаимодействие в насыщенных системах очень сильно зависит от угла между углерод-водородными связями, т.е. от диэдрального угла :

Эта зависимость описана в рамках теории валентных связей Карплусом и, как установлено им, приближенно подчиняется следующему уравнению:

J_виц = А + В cos + C cos 2 , (7.7)

где А = 4 Гц, В = – 0,5 Гц и С = 9,5 Гц. На основании эмпирических исследований Ботнер-Бай предложил более удачный набор постоянных: А = 7 Гц, В = –1 Гц и С = 5 Гц.

Необходимо иметь в виду, что такой подход является приближенным и возможны отклонения от уравнения Карплуса по следующим причинам:

1) изменение электроотрицательности (Х) заместителей, в результате чего

J_виц = J_виц(1 – 0,07 Х), (7.8)

где J_виц – константа вицинального взаимодействия в этане (+8,0 Гц), Х – разность электроотрицательностей для водорода и заместителя;

2) изменение валентных углов Н–С–С, в результате увеличения которых обычно происходит уменьшение константы взаимодействия;

3) изменение длин связей С–С, увеличение которых приводит к уменьшению константы взаимодействия;

4) изменение гибридизации атома углерода, причем константа взаимодействия для случая Н–С(sp)–С(sp)–Н обычно меньше, чем для случая Н–С(sp²)–C(sp²)–Н.

в. Дальнее спин-спиновое взаимодействие

Дальним спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или большим числом связей; константы такого взаимодействия обычно составляют от 0 до + 3 Гц.

Существует три типа структур, в которых можно ожидать проявления дальнего спин-спинового взаимодействия. В структурах первого типа дальнее взаимодействие возникает через четыре -связи, когда пять атомов находятся в полностью-транс состоянии, или W-образной конформации. Структуры второго типа обнаруживаются в аллильных и бензильных системах. В этом случае взаимодействие часто наблюдается между аллильными и винильными протонами. Наконец, дальнее спин-спиновое взаимодействие может наблюдаться в системах с делокализованными -связями, таких, как ароматические соединения, ацетилены, аллены и кумулены.

	Геминальные протоны, J изменяется в зависимости от угла связи', от 0 при 125 ° до 20 Гц при 105°
	Вицинальные протоны, J изменяется в зависимости от диэдрального угла
	Винильные протоны

Для опытного исследователя абсолютные значения констант спин-спинового взаимодействия могут оказаться наиболее важной особенностью ЯМР-спектра, они могут дать необходимую информацию о молекулярной структуре.

Рис. 20. ЯМР-спектры к задаче 4.

Задача 3. В задаче 2 вы анализировали некоторые ЯМР-спектры. Не изменит ли теперь ваши ответы отсутствие расщепления в этих спектрах?

Задача 4. Напишите структуру или структуры, которые соответствуют ЯМР-спектрам,. приведенным на рис. 20.