2. Расщепление сигналов. Спин-спиновое взаимодействие

В ЯМР-спектре имеются сигналы для каждого типа протонов в молеку­ле; несколько спектров, рассмотренных выше, подтверждают это. Однако при более тщательном рассмотрении большинство спектров оказываются значительно более сложными. На рис. 14–16 приведены спектры ЯМР следующих трех соединений:

Каждое из них содержит только два типа протонов; тем не менее вместо двух пиков в этих спектрах имеется пять, шесть и семь пиков соответственно.

Чем же объясняется эта мультиплетность пиков? Какую информацию она дает о строении молекулы?

Дело в том, что расщепление сигналов в ЯМР-спектре происходит вследствие спин-спинового взаимодействия. Сигнал, ожидаемый от каждой груп­пы эквивалентных протонов, появляется в виде не одного пика, а группы пиков. Расщепление отражает окружение поглощающих протонов: не электронами, а другими соседними протонами.

Возьмем в качестве примера соединение, в котором у двух соседних атомов углерода имеются соответственно пара вторичных протонов и третичный протон, и рассмотрим сначала поглощение одного из вторичных протонов:

Напряженность магнитного поля, которое «чувствует» вторичный протон в какой-то момент немного увеличивается или немного уменьшается спином соседнего третичного протона: увеличивается, если в этот момент третичный протон ориентирован в направлении приложенного поля, или уменьшается если третичный протон ориентирован против приложенного поля.

Рис. 10. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации сигналов для протонов группы, соседней c >СН-группой). Взаимодействие с одним протоном дает дублет с отношением интенсивностей пиков 1:1.

Вследствие этого для половины молекул поглощение вторичного протона немного смещено в слабое поле, а для другой половины молекул – в сильное поле. Сигнал расщепляется на два пика: дублет с пиками равной интенсивности (рис. 10). Что же можно сказать о поглощении третичного протона?

На него влияют спины соседних вторичных протонов. Кроме того, следует учитывать расположение двух протонов в приложенном поле. Существуют четыре равновероятные комбинации ориентации спинов для этих двух про­тонов, две из которых эквивалентны. В любой момент, следовательно, третичный протон «чувствует» любое из трех полей, и его сигнал расщепляется на три симметрично расположенных пика: триплет с относительными интенсивностями 1:2:1, отражающими суммарную (двойную) вероятность двух эквивалентных комбинаций (рис. 11).

Рис. 11. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с метиленовой –СН₂– группой). Взаимодействие с двумя протонами дает триплет с отношением интенсивностей пиков 1 : 2 : 1.

На рис. 12 приведен идеальный спектр ЯМР, вызываемый–СН–СН₂– группой. Имеется дублет 1 : 1 (от –СН₂–) и триплет 1 : 2 : 1 (от –СН–). Общая площадь (оба пика) под дублетом вдвое больше общей площади (всех трех пиков) триплета, поскольку дублет обусловлен поглощением вдвое большего числа протонов, чем триплет.

Из спектра видно, что расстояние между пиками (константа взаимодей­ствия J) в дублете совершенно такое же, как расстояние между пиками в триплете. (Спин-спиновое взаимодействие отражает взаимное влияние, и влияние вторичных протонов на третичный должно быть идентично влиянию третичного протона на вторичные.) Даже если эти сигналы проявлялись бы в сложном спектре со многими пиками поглощения, одинаковое расстояние между пиками свидетельствовало бы о том, что дублет и триплет связаны между собой, что взаимодействуют (два) протона, дающие дублет, и (один) протон, дающий триплет, и, следовательно, эти протоны находятся у соседних атомов углерода.

Рис. 12. Спин-спиновое взаимодействие. Сигнал а расщепляется в дублет в результате взаимодействия с одним протоном, а сигнал b расщепляется в триплет в результате взаимодействия с двумя протонами. Расщепление в обоих случаях одинаково (Jab)

Сигнал в ЯМР-спектре расщепляется в дублет одним соседним протоном и в триплет двумя (эквивалентными) соседними протонами.

К какому же расщеплению приводит большее число протонов? На рис. 13 видно, что три эквивалентных протона расщепляют сигнал на четыре пика – квартет – с отношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1.

Рис. 13. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с –СН₃). Взаимодействие с тремя протонами дает квартет с отноше­нием интенсивностей 1:3:3:1.

Число линий в мультиплете, т.е. мультиплетность, рассчитывается по следующей формуле:

Мультиплетность = 2NI + 1, (7.6)

где N – число соседствующих магнитно-эквивалентных ядер со спиновым квантовым числом I.

Эта формула, однако, правильна лишь в том случае, когда разность химических сдвигов взаимодействующих ядер (в ПМР – протонов) превышает константу спин-спинового взаимодействия как минимум на один порядок или когда взаимодействуют различные ядра (например, ¹⁹F и ¹Н).

Поскольку магнитный момент протона равен ½ (I = ½), можно показать, что в общем случае, группа N эквивалентных протонов будет расщеплять сигнал в ПМР-спектре на (N + 1)-пик.

Если обратиться снова к рис. 14–16, то эти спектры уже не кажутся такими непонятными. Теперь мы видим не пять, шесть или семь пиков, а дублет и триплет, или дублет и квартет, или триплет и квартет. Каждый из этих мультиплетов можно узнать по равномерному расположению сигналов внутри мультиплета и по симметрии отношения интенсивностей (1 : 1 или 1 : 2 : t или 1 : 3 : 3 : 1). Каждый спектр указывает на присутствие двух типов про­тонов, но в действительности он дает значительно больше информации.

Таким образом, площадь пика отражает число поглощающих протонов, а мультиплетность расщепления отражает число соседних протонов.

Рис. 14. Спектр ПМР 1,2,2-трибромэтана.

Рис. 15. Спектр ПМР 1,2-дибромэтана.

.

Рис. 16. Спектр ПМР бромэтана.

В спектре СНBr₂—СН₂Br имеется

В спектре СН₃—СНВr₂ имеется

В спектре CH₃CH₂Br имеется

Химические сдвиги отражают дезэкранирующий эффект галогенов: в каждом спектре протоны, связанные с атомом углерода, несущим галогены, поглощают в более слабом поле (больше δ).

Совершенно симметричные мультиплеты можно ожидать только в тех случаях, когда расстояние между мультиплетами очень велико по сравнению расстоянием внутри мультиплетов, т. е. когда химический сдвиг значительно больше, чем константа взаимодействия. Приведенные примеры типичны и поэтому полезны для обнаружения мультиплетов: мы знаем, в каком направлении – в слабом или сильном поле – искать второй мультиплет.

До сих пор не дан ответ на основной вопрос: какие же протоны в молекуле могут взаимодействовать? Можно ожидать, что спин-спиновое взаимодействие будет наблюдаться только между соседними неэквивалентными протонами. Термин «неэквивалентные» протоны относится к протонам с различными химическими сдвигами. Под «соседними» протонами чаще всего подразумеваются протоны, связанные с соседними атомами углерода, как в приведенных выше примерах (рис. 14–16); иногда возможно взаимодействие между более удаленными друг от друга протонами, особенно если в системе имеются π-связи (если протоны, находящиеся у одного и того же атома углерода, не эквивалентны, как иногда бывает, они также могут проявлять спин-спиновое взаимодействие).

Расщепления вследствие взаимодействия между протонами, составляющими одну и ту же группу —СН₃, не наблюдается, поскольку они эквивалентны. Так, не наблюдается также расщепления вследствие взаимодействия между протонами при С¹ и С² в 1,2-дихлорэтане поскольку они эквивалентны, хотя и связаны с различными атомами углерода.

В спектре 1,2-дибром-2-метилпропана не наблюдается расщепления сигнала шести метильных протонов, с одной стороны, и сигнала двух метиленовых протонов – с другой. Эти протоны неэквивалентны и дают различные сигналы в спектре, но они находятся не у соседних атомов углерода и их спины не влияют (заметно) друг на друга. В ПМР-спектре имеется два синглета с отношением площадей пиков 3 : 1 (или 6 : 2). По той же самой причине не наблюдается расщепления для взаимодействия между кольцом и протонами боковой цепи в алкилбензолах (рис. 3–5).

Рис. 17. ПМР-спектр бромистого изопропила.

Поглощение шести метильных протонов Н_а в спектре 2-бромпропана (рис. 17) находится в сильном поле; сигнал расщеплен в дублет в результате взаимодействия с одним соседним протоном H_b. Поглощение одного протона Н_b находится в слабом поле (индуктивный эффект брома), сигнал расщеплен на семь пиков в результате взаимодействия с шестью соседними протонами; обычно небольшие внешние пики трудно наблюдать.

Рис. 18. ЯМР-спектр н-пропилбензола.

В спектре пропилбензола (рис.18) имеются все ожидаемые сигналы (при движении в сторону более слабого поля): а –первичные (3Н); b – вторичные (2Н); с – бензильные (2Н): d – ароматические (5Н). Сигналы а и с расщепляются каждый в триплет в результате взаимодействия с двумя вторичными протонами H_b. Пять протонов, соседних со вторичными – три с одной стороны и два с другой, конечно, не эквивалентны; но константы спин-спинового взаимодействия, J_ab и J_bc, . почти одинаковы, и сигнал b появляется в виде секстета (5 + 1 пик). Константы спин-спинового взаимодействия не совсем одинаковы, как видно из уширения шести пиков.

Не наблюдается расщепления между двумя винильными протонами в изобутилене поскольку они эквивалентны. С другой стороны, можно наблюдать расщепление между двумя винильными протонами, связанными с одним и тем же атомом углерода, если они не эквивалентны, как в 2-бромпропене

Рис. 19. ЯМР-спектр 1,2-дибром-1-фенилэтана.

В этом спектре (рис. 19) протоны Н_a и Н_b диастереотопны и дают различные сигналы, причем каждый расщепляется в результате взаимодействия с Н_с, на дублет. Пики дублетов, лежащие в слабом поле, по-видимому, совпадают, и выглядят как синглет; площадь под этим пиком равна площади пиков в сильном поле. (Не наблюдается заметного расщепления за счет взаимодействия между Н_a и H_b.)

Четыре пика Н_с, вызваны взаимодействием с Н_a и Н_b. Если бы протоны Н_a и Н_b были эквивалентны, то J_ac и J_bc были бы одинаковыми, а средние пики Н_с превратились бы в триплет с интенсивностями 1 : 2 : 1.

Интересно отметить, что ядро фтора ¹⁹F, обладающее такими же магнитными свойствами, как протон, дает ЯМР-спектр. Ядра фтора могут взаимодействовать не только друг с другом, но так­же и с протонами. Поглощение фтора не проявляется в протонном ЯМР-спектре – оно лежит в поле другой напряженности и частоты, но можно заметить расщепление сигналов протона фтором. Например, сигнал для двух протонов 1,2-дифтор-1,1-дихлорэтана, появ­ляется в виде триплета 1 : 2 : 1 с расстоянием между пиками 11 Гц. (Как вы думаете, что можно было бы увидеть в ЯМР-спектре фтора?)

Рис. 17–19 иллюстрируют некоторые типы расщепления, кото­рые могут встретиться в ЯМР-спектрах.