2. Площадь пика и определение числа протонов

Рассмотрим ПМР-спектры (рис. 3–5) толуола, п-ксилола и мезитилена и обратим внимание не только на положения сигналов, но и на их относительные интенсивности, которые оцениваются по величине пиков поглоще­ния.

По высоте пиков видно, что пик (в сильном поле) протонов боковой цепи меньше, чем пик (в слабом поле) ароматических протонов в случае толуола, немного больше для п-ксилола и значительно больше для мезитилена. Более точное сравнение показывает, что отношение площадей пиков протонов боковой цепи и ароматических протонов составляет 3 : 5 для толуола, 3 : 2 (или 6 : 4) для п-ксилола и 3 : 1 (или 9 : 3) для мезитилена.

Рис. 6. ЯМР-спектр п-трет-бутилтолуола. Расчет числа протонов.

Это отношение иллюстрирует общее свойство всех ПМР-спектров. Площадь под сигналом в ПМР-спектре прямо пропорциональна числу протонов, вызывающих сигнал. Это не удивительно. Поглощение каждого кванта энергии обусловлено одной и той же причиной – «поворотом» протона в том же самом эффективном магнитном поле. Чем больше протонов повернулось, тем больше поглощенная энергия, тем больше площадь под пиком поглощения.

Площадь под сигналом в ЯМР-спектре измеряется электронным инте­гратором и обычно дается на спектре в форме ступенчатой кривой – так называемой интегральной кривой, в которой высота каждой ступени пропорциональна площади соответствующего пика. Высоты ступеней можно оценить просто измерив их, например, линейкой.. При этом мы получим значения, которые находятся в таком же отношении, как и количество протонов различного типа. Этот набор цифр превращают в набор наименьших целых значений, точно так же как при расчете эмпирической формулы. Число протонов, дающих каждый сигнал, равно целому числу или его кратному (например, рис. 6).

Для упрощения задачи нужно использовать любую возможность. Так, если известна моле­кулярная формула и, следовательно, общее число протонов, то из суммарной высоты пиков можно рассчитать значение скачка интегральной кривой, соответствующее одному протону. Если предполагается наличие определенной группировки, дающей характерный сигнал, – альдегидной (–СНО) или карбоксильной (–СООН), протон которых дает пик далеко в слабом поле, – можно использовать высоту этой ступени в качестве отправной точки.

Отношение высот ступеней а : b : с на рис. 6 составляет:

8,8 : 2,9 : 3,8 = 3,0 : 1,0 : 1,3 = 9,0 : 3,0 : 3,9.

С другой стороны, поскольку известна молекулярная формула С₁₁Н₁₆, нетрудно подсчитать, разделив количество протонов (16) на сумму скачков интегральной кривой (3,8 + 2,9 + 8,8 = 15,5), что изменение кривой, приходящееся на один протон составляет 1,03.

Чтобы определить количество протонов данного типа умножим величину скачка на 1,03. Тогда получим: а = 1,03 · 8,8 = 9,1; b = 1,03 · 2,9 = 3,0; с = 1,03 · 3,8 = 3,9. Любым из этих путей находим, что а 9Н; b 3Н; с 4Н.

4Н для с δ 7,1 – ароматические протоны, следовательно, это дизамещенное производное бензола – С₆Н₄. Химический сдвиг 3Н для b δ 2,28 характе­рен для бензильных протонов, т. е. имеем СН₃–С₆Н₄–. Остается С₄Н₉, который с точки зрения 9Н для а δ 1,28 должен быть –С(СН₃)₃; поскольку метильные группы отделены от кольца одним атомом углерода, то их сдвиг почти такой же, как для обыч­ной алкильной группы. Соединение представляет собой трет-бутилтолуол (характер поглощения ароматических протонов свидетельствует о том, что это пара-изомер).

Рассмотрение приведенных ниже задач даст некоторые представления о том, какую помощь оказывает «подсчет числа протонов» методом ЯМР при установлении строения соединения.

Задача 2. Напишите структуру или структуры, соответствующие ПМР-спектрам, приведенным на рис. 7-9.

Рис. 7. Спектр ПМР соединения состава С11Н16.

Рис. 8. Спектр ПМР соединения состава С4Н8Br2.

Рис. 9. Спектр ПМР соединения состава С7Н8О.