Диастереотопные протоны,

2-бромпропен

Такие пары протонов называются диастереотопными протонами. Окружения этих двух протонов не являются ни одинаковыми, ни зеркальными по отношению друг к другу; в магнитном отношении эти протоны не эквивалентны, и в спектре ЯМР должны быть сигналы каждого протона.

Аналогично в 1,2-дихлорпропане два протона при С-1 являются диастереотопными, магнитно неэквивалентными и, следовательно, должны давать различные сигналы в ЯМР-спектре.

К онечно, не сами протоны, а их окружения являются энантиотопными или диастереотопными так же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины «энантиотопные протоны» и «диастереотопные протоны» были предложены профессором Принстонского университета Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но и рассмотрения многих аспектов стереохимии.

2. Химический сдвиг и положение сигналов

Количество сигналов в спектре ПМР свидетельствует о том, сколько типов протонов имеется в молекуле. Положение сигналов позволяет определить, какого типа имеются протоны: ароматические, алифатические; первичные, вторичные, третичные; бензильные, винильные, ацетиленовые; соседние с галогеном или другим атомом или группой. Эти протоны находятся в различном электронном окружении, которое и определяет, в какой области спектра поглощает протон.

Когда молекулу помещают в магнитное поле, ее электроны вынуждены вращаться таким образом, что при этом они создают вторичные магнитные поля: индуцированные магнитные поля.

Циркуляция электронов около протона сама по себе создает поле, на­правление которого – для протона – противоположно приложенному по­лю. Таким образом, поле, в котором находится протон, меньше, чем приложенное. При этом говорят, что протон экранирован.

Вращение электронов, особенно π-электронов, около соседних ядер создает поле, которое может как ослаблять, так усиливать приложенное к протону внешнее поле в зависимости от положения протона (рис. 2). Если индуцированное поле противоположно приложенному полю, протон экранирован, как уже говорилось выше. Если индуцированное поле уси­ливает приложенное, то поле, в котором находится протон, больше прило­женного и говорят, что протон дезэкранирован.

Поэтому чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение, экранированный протон требует при­ложения поля большей напряженности, а дезэкранированный протон – поля меньшей напряженности (по сравнению с «голым» протоном). Экранирование, таким образом сдвигает поглощение в сторону сильного поля, а дезэкранирование – в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков, возникающие в результа­те экранирования или дезэкранирования электронами, в ЯМР-спектрах называются хими­ческими сдвигами.

Химический сдвиг является количественной характеристикой экранирования ядер, образующих данный сигнал.

Как же измеряются и обозначаются направление и величина определен­ного химического сдвига?

Наиболее удобно выражать химический сдвиг в миллионных долях (м. д.) общего приложенного магнитного поля. Поскольку экранирование и дезэкранирование возникают в результате индуцированных вторичных по­лей, величина химического сдвига пропорциональна напряженности приложенного поля – или, что эквивалентно, пропорциональна частоте, которой должно соответствовать поле. Если же его выразить как часть приложен­ного поля, т. е. если величину наблюдаемого сдвига разделить на опреде­ленную используемую частоту, то химический сдвиг будет иметь постоянное значение, которое не зависит от частоты и напряженности магнитного поля, используемых в ЯМР-спектрометре.

Рис. 2. Индуцированное поле усиливает приложенное поле в случае ароматических протонов (а) и ослабляет приложенное поле в случае ацетиленовых протонов (б). Ароматические протоны дезэкраннрованы, ацетиленовые протоны экранированы.

Точкой отсчета для измерения химических сдвигов служит сигнал не «голого» протона, а протоны реального соединения – обычно тетраметилсилана (СН₃)₄Si. То есть химический сдвиг, в обычном его понимании, – это расстояние между сигналом данного протона и сигналом эталонного вещества, например тетраметилсилана.

Тетраметилсилан (ТМС) содержит 12 структурно эквивалентных сильно экранированных протонов, образующих легко опознаваемый узкий сигнал в сильнопольной (правой) части спектра. ТМС – это химически инертная летучая жидкость, смешивающаяся практически со всеми органическими растворителями. Ее добавляют перед съемкой спектра к исследуемому жидкому образцу. В этом случае, называемом съемкой с "внутренним эталоном" (когда ТМС и исследуемое вещество находятся в одной жидкой фазе). Если по каким-либо причинам работа с внутренним эталоном невозможна или нежелательна, эталон помещают в коаксиальной ампуле непосредственно в ампулу с образцом, но при таком "внешнем эталоне" для расчета химического сдвига необходимо вносить поправку на разницу диамагнитных восприимчивостей эталона и образца.

Вследствие низкой электроотрицательности кремния экраниро­вание протонов в силане больше, чем во многих других органических молекулах, в результате большинство сигналов ЯМР появляется с одной стороны от сигнала ТМС – в более слабом поле.

В настоящее время применяют δ-шкалу, в которой положение сигнала тетраметилсилана принято за 0,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10 (в действительности –10), причем небольшое значение величины δ представляет небольшой сдвиг в слабее поле, а большое значение δ – большой сдвиг в слабое поле.

ЯМР-сигнал для определенного протона появляется при другой напряженности поля по сравнению с сигналом тетраметилсилана. Это различие – химический сдвиг – измеряется не в гауссах, как можно было ожидать, а в эквивалентных единицах частоты (ν = γ H₀ / 2π), и их делят на частоту используемого прибора. Таким образом, для спектрометра с частотой 60 МГц, т. е. 60 · 10⁶ Гц,

(7.4)

Расстояние между сигналами определяется только химическим сдвигом, так что рассчитанная шкала может быть нанесена прямо на бланки спектрограмм: в этом случае никаких дополнительных измерений не требуется.

Химический сдвиг протона определяется его электронным окружением. В данной молекуле протонам с различным окружением – неэквивалентным протонам – соответствуют различные химические сдвиги. Для протонов с одинаковым окружением – эквивалентных протонов – химические сдвиги одинаковы, и, с точки зрения ЯМР-спектроскопии, эквивалентные протоны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги.

Установлено, что протон в определенном окружении дает практически один и тот же сдвиг независимо от того, в какой молекуле он находится. На­пример, известны три типа водородов: первичные, вторичные и третичные. Если рядом нет других заместителей, то поглощение наблюдается примерно при следующих значениях:

RCH₃ δ 0,9 м.д.; R₂CH₂ δ 1,3 м.д.; R₃CH δ 1,5 м.д.

Все эти протоны сильно отличаются от ароматических протонов, которые вследствие сильного дезэкранирования, вызываемого вращением π-электронов (рис. 2), поглощают в значительно более слабом поле:

Ar – H δ 6,0–8,5 м.д.

Присоединение хлора к атому углерода, связанному с протоном, при­водит к сдвигу в слабое поле. Если хлор присоединен к углероду, отделенному от атома углерода, связанного с протоном, одним углеродным атомом, то также наблюдается сдвиг в слабое поле, но в этом случае значительно более слабый.

CH₃—Cl δ 3,0* СН₃–С—Сl δ 1,5

R—CH₂—Cl δ 3,4 R—CH₂—C—Cl δ 1,7

R₂CH—Cl δ 4,0 R₂—CH—C—Cl δ 1,6

(*здесь и далее химический сдвиг приводится в м.д. без указания единицы измерения)

Два атома хлора вызывают больший сдвиг в слабое поле. Такое же влияние оказывают и другие галогены.

Влияние заместителя на химический сдвиг представляет суммарный результат многих факторов; одним из этих факторов является индуктивный эффект. Сдвиг в слабое поле, вызываемый хлором вызван его отрицательным ин­дуктивным эффектом: оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование.

Для отнесения сигналов в спектрах ПМР и определения структуры молекул составлены таблицы химических сдвигов. Они могут использоваться совершенно так же, как таблицы характеристических частот в ИК-спектроскопии. В табл. 1 приведены химические сдвиги протонов, находящихся в различных окружениях.

Таблица 1. Химические сдвиги протонов

Тип протона (соединения)		Химический сдвиг, м.д.
		τ	δ
Циклопропан		9,8	0,2
Первичный	RСН3	9,1	0,9
Вторичный	R2CH2	8,7	1,3
Третичный	R3CH	8,5	1,5
Винильный	С=С–Н	4,1 – 5,4	4,6 – 5,9
Ацетиленовый	С≡С–Н	7 – 8	2 – 3
Ароматический	Аг—Н	1,5 – 4	6 – 8,5
Бензильный	Аг–С–Н	7 – 7,8	2,2 – 3
Аллильный	С=C–СН3	8,3	1,7
Фториды	HC–F	5,5 – 6	4 – 4,5
Хлориды	НС–Сl	6 – 7	3 – 4
Бромиды	НС–Вr	6 – 7,5	2,5 – 4
Йодиды	НС–I	6 – 8	2 – 4
Спирты	НС–ОН	6 – 6,6	3,4 – 4
Простые эфиры	НС–OR	6 – 6,7	3,3 – 4
Сложные эфиры	RCOO–CH	5,9 – 6,3	3,7 – 4,1
Сложные эфиры	HC–OCOR	7,8 – 8	2 – 2,2
Кислоты	НС–СООН	7,4 – 8	2 – 2,6
Карбонильные соединения	НС–С=О	7,3 – 8	2 – 2,7
Альдегиды	RCHO	0 – 1	9 – 10
Гидроксильный	R–OH	4,5 – 9	1 – 5,5
Фенольный	Аг–ОН	От –2 до –6	4 – 12
Енольный	С=С–ОН	От –7 до –5	15 – 17
Карбоксильный	RCOOH	От –2 до –0,5	10,5 –12
Аминный	RNH2	5 – 9	1 – 5

Кроме таблиц эмпирических значений химических сдвигов при решении ряда задач структурного анализа может оказаться полезной количественная оценка влияния соседних заместителей на химические сдвиги по правилу аддитивности эффективных вкладов экранирования. При этом обычно учитываются заместители, удаленные от данного протона (группы протонов) не более чем на 2-3 связи, и расчет производят по формуле:

 = _о + _i _I , (7.5)

где  - химический сдвиг протонов стандартной группы; _i - вклад экранирования заместителем.

В литературе [1-8] приведены формулы расчета химических сдвигов и имеются таблицы, где даны значения _о и _i для соединений алифатического ряда, производных этилена и бензола. Точность оценки химического сдвига по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м.д. Различия между вычисленным и экспериментальным значениями химического сдвига больше 0,2-0,3 м.д. наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексообразование.

Все сказанное выше можно проиллюстрировать на примерах ПМР-спектров (рис. 3-5) алкилбензолов: толуола, п-ксилола и мезитилена. В каждом спектре имеется два сигнала: один от протонов боковой цепи и другой от про­тонов кольца. (Здесь, как в некоторых ароматических соединениях, орто-, мета- и пара-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги и, следо­вательно, в спектрах ПМР они почти эквивалентны.)

В каждом спектре поглощение протонов кольца проявляется в слабом поле, что характерно для ароматических протонов. Поглощение не только наблюдается в слабом поле, но и почти при одной и той же напряженности поля для трех соединений: при δ 7,17, 7,05 и 6,78. (Эти величины не очень точно соответствуют истинным значениям, поскольку окружения ароматических протонов в этих трех сое­динениях не совсем одинаковые.)

В каждом соединении протоны боковой цепи – бензильные протоны – достаточно близки к кольцу, чтобы испытывать дезэкранирующий эффект π-электронов (рис. 2); поэтому они поглощают в более слабом поле, чем обычные алкильные протоны: δ 2,32, 2,30 и 2,25. Во всех трех соединениях окружение протонов боковой цепи одинаково и поэтому одинаковы химические сдвиги.

Таким образом, аналогичная структура этих трех алкилбензолов нахо­дит отражение в сходстве их ПМР-спектров. Имеется, однако, существенное различие в их структурах – различие в количестве ароматических протонов и протонов боковой цепи.

Химический сдвиг является основой ЯМР-спектра, поскольку при разделении пи­ков поглощения, вызываемых различными протонами в молекуле, обнаруживаются все другие особенности спектра. Числовые значения химических сдвигов хотя и важны, но не имеют такого значения, как частоты поглощения в инфракрасном спектре.

Задача 1. Как можно объяснить следующие различия химических сдвигов ароматических протонов: бензол δ 7,37; толуол δ 7,17; п-ксилол δ 7,05; мезитилен δ 6,78 ? (рис. 3-5)

Рис. 3. ПМР-спектр толуола.

Рис. 4. ПМР-спектр п-ксилола.

Рис. 5. ПМР-спектр мезитилена.