9. Примеры спектров пмр

1. Сколько сигналов и с каким соотношением интенсивностей содержит спектр ПМР 4-метилпентанон-2-ола-4.

(СН₃)₂С(ОН)СН₂СОСН₃

Решение. Вещество содержит 4 типа неэквивалентных протонов в соотношении 6 : 1 : 2 : 3,спектр ПМР (δ, м.д.): 1,2 (6Н, СН₃); 2,15 (3Н, СН₃СО); 2,6 (2Н, СН₂); 3,95 (1Н, ОН).

2. Углеводороду С₈Н₈ соответствует спектр ПМР, содержащий два синглетных сигнала при δ 2,1 и δ 7,2 с соотношением интенсивностей 3 : 2. Установите строение вещества.

Решение. По величине δ 7,2 менее интенсивный сигнал принадлежит эквивалентным протонам ароматического ядра (4Н), а сигнал δ 2,1 – двум метильным группам при ароматическом ядре (6Н). Учитывая эквивалентность сигналов от протонов ядра следует предположить симметричную структуру соединения, которое, следовательно, является п-ксилолом.

3. Спектр ПМР соединения C₃H₆Br₂ состоит из двух сигналов: триплет при δ 3,8 и квинтет при δ 2,2 (соотношение интенсивностей составляет 2 : 1). Какова структура вещества?

Решение. Поскольку в спектре соединения присутствуют лишь два сигнала, причем химический сдвиг сигнала большей интенсивности (4Н) соответствует протонам при C–Br, соединение имеет симметричную структуру 1,3-дибромпропана. Характер сигналов хорошо соответствует этой структуре: у групп –CH₂Br два атома водорода при соседнем атоме углерода; у метиленовой группы в положении 2 при соседних углеродных атомах находятся четыре протона (сигнал является квинтетом).

4. Вещество C₆H₁₀O₄ имеет следующий спектр ПМР (δ, м.д.): 1,25 (триплет) и 4,4 (квадруплет) с соотношением интенсивностей сигналов 3 : 2. Установите структуру соединения.

Решение. Комбинация указанных сигналов характерна для этильного заместителя, у которого метиленовая группа расположена при атоме кислорода. Учитывая брутто-формулу, можно предположить, что данное соединение – диэтиловый эфир щавелевой кислоты:

CH₃CH₂OC(O)–C(O)OCH₂CH₃.

5. Какой из двух структур – CH₃C₆H₄OCH₂CH₃ или C₆H₅CH₂OCH₂CH₃ – отвечает спектр ПМР, содержащий триплет, квадруплет и два синглета при δ 1,0, 3,7, 4,6 и 7,3 соответственно.

Решение. Триплет метильной группы δ 1,0 и квартет δ 3,7 относятся к этилоксильному фрагменту (OCH₂CH₃): он содержится в обеих структурах. В первой структуре имеется метильная группа, которая должна давать синглет в области δ 2,0, а также фениленовый фрагмент, который независимо от положения заместителей (орто-, мета-, пара-) не может давать синглетного сигнала. Во второй же структуре имеется метиленовая группа, связанная с кислородом и фенилом: она и дает синглет в области δ 4,6. Протоны монозамещенного фенила дают уширенный синглетный сигнал при δ 7,3. Таким образом, это соединение – этилбензиловый эфир.

6. Определите структуру двух изомерных нитросоединений состава C₃H₇NO₂ по спектрам ПМР (рис. 22 и 23).

Решение. В первом спектре (рис. 22) наблюдаем дублетный сигнал δ 1,5 и септетный (семь линий) сигнал δ 4,6 протона с расщеплением на 6 эквивалентных протонах двух метильных групп. Таким образом, это изопропильная группа CH(CH₃)₂ и спектр на рис. 22 соответствует соединению (CH₃)₂CHNO₂.

7. В спектре на рис. 23 триплетный сигнал при δ 4,4 можно отнести к протонам метиленовой группы, связанной с другой метиленовой группой. Второй триплетный сигнал при δ 1,05 следует отнести к метильной группе, также связанной с метиленовой группой. Таким образом, соединение содержит метиленовую группу, связанную с как с метильной, так и с другой метиленовой группами. Сигнал метиленовой группы, находящейся между CH₃ и CH₂NO₂ проявляется в области δ 2,1 в виде секстета, так как взаимодействует с 5 соседними протонами с одинаковой константой спин-спинового взаимодействия (поскольку происходит свободное вращение алкановой цепи). На рис. 23 изображен ПМР-спектр 1-нитропромпана CH₃CH₂CH₂NO₂.

   Рис. 22. Спектр ПМР к примерам 6, 7.

   Рис. 23. Спектр ПМР к примеру 6, 7.

8. Изобутилен обработан бромистым водородом. Данные спектра ПМР продукта реакции (δ, м.д.): 1,0 (дублет); 2,1 (мультиплет); 3,2 (дублет); соотношение интенсивностей сигналов 6 : 1 : 2. Установите, произошло ли присоединение по правилу Марковникова или против него.

Решение. Сигнал в области δ 1,0 с интегральной интенсивностью 6 относим к двум метильным группам (6 протонов), проявляется в виде дублета за счет взаимодействия с одним протоном СН, то есть это изопропильная группа. Дублет δ 3,2 с интегральной интенсивностью 2 дает метиленовая группа, протоны которой взаимодействуют с одним протоном СН той же изопропильной группы. Мультиплет δ 2,1 принадлежит протону СН-группы: он расщепляется на восьми вицинальных протонах. Таким образом, это соединение – 1-бром-2-метилпропан.

9. Два изомерных углеводорода А и Б с брутто-формулой C₁₀H₁₄ при окислении перманганатом калия образуют одну и ту же кислоту. На основании данных спектров ПМР (рис. 24) установите структуры соединений А и Б.

Решение. И в том и в другом спектре присутствует уширенный синглетный сигнал в области δ 7,3, что говорит о наличии фенильной (С₆Н₅) группировки. Вычитая С₆Н₅ из C₁₀H₁₄ определим состав бокового заместителя – это один из четырех возможных изомеров бутильного радикала состава С₄Н₉. Спектр Б соответствует трет-бутилбензолу: δ 7,3 синглет протонов фенила, а синглет δ 1,3 соответствует трем метильным группам (соотношение интегральных интенсивностей составляет 5 : 9).

Спектр А соответствует изобутилбензолу: сигнал двух метильных групп при δ 1,0 и сигнал метиленовых протонов при δ 2,8 проявляются в спектре виде дублетов вследствие расщепления на СН-протоне. Сигнал СН-протона выходит в виде мультиплета при δ 1,9.

Рис. 24. Спектр ПМР к примеру 9.

10. Сделайте отнесение сигналов в спектре ПМР на рис. 25.

Решение. В данном спектре легко отнести два дублетных сигнала при 7,5 и 8,2 м.д. – это сигналы попарно эквивалентных протонов при С², С⁶ и С³, С⁵-атомах п-нитробензольного заместителя. Искаженный триплет 1,4 м.д. и мультиплет 2,4 м.д. относятся соответственно к β- и α-метилеиновым протонам пирролидинового заместителя. Три протона триазольного цикла образуют ABX-систему взаимодействия, т.к. метиленовая группа цикла не имеет свободного вращения и ее протоны диастереотопны.

Один протон расположен в транс-положении к пирролидоновому заместителю, другой в цис-положении, имеют разные химические сдвиги и взаимодействуют между собой с геминальной константой спин-спинового взаимодействия (часто пользуются аббревиатурой КССВ, или пишут константой ССВ).

Метиновый протон при углеродном атоме, связанном с пирролидоновым заместителем имеет две различные, цис- и транс-, константы ССВ с метиленовыми протонами. Сигнал этого протона проявляется в виде дублета дублетов в области 5,3 м.д.

Рис. 25. Спектр ПМР к примеру 10.

Диастереотопные протоны метиленовой группы (каждый) имеют вид дублета дублетов. Первый с химическим сдвигом 4,05 м.д. имеет геминальную КССВ – расстояние между линиями 1 и 3 или 2 и 4, и транс-КССВ с метиленовым протоном – расстояние между линиями 1 и 2 или 3 и 4. Второй протон с химическим сдвигом 4,4 м.д. также выходит в виде дублета дублетов и имеет такие же константы ССВ, как и первый. Вицинальные константы легко наблюдать и в сигнале метинового протона: расстояния между линиями 1 и 2 или 3 и 4 – цис-КССВ, а расстояния между линиями 1 и 3 или 2 и 4 – транс-КССВ.

11. Отнесите сигналы в спектре, приведенном на рис. 30. Запишите данные для оформления статьи.

Решение. В спектре ПМР легко отнести синглетные сигналы при 1,35 м.д. и 1,45 м.д. к геминальным метильным группам при С². Синглет при 3,20 м.д. дает метильная группа мезильного заместителя. Синглет при 3,85 м.д. – метильные протоны сложноэфирной группы.

Метиновый протон при С⁶ должен давать дублет, так как он взаимодействует только с одним протоном при С⁵. Его химический сдвиг – 5,02 м.д.. Их вицинальная константа ³J = 4,8 Гц.

Протоны метиленовой группы при С⁴ диастереотопны, дают сигналы а – 4,05 м.д. (А) и b – 4,15 м.д. (В), имеют геминальную КССВ и образуют с метиновым протоном при С⁵ ABX- систему, т.е. каждый из них имеет КССВ с метиновым протоном.

Метиновый протон с химическим сдвигом 4,55 м.д. проявляется в виде дублета-дублета-дублетов (ддд), т.е. выходит восемью линиями, так как взаимодействует с тремя протонами с различной величиной констант ССВ; дублет на протоне С⁶, дублет на протоне С⁴Н_а и дублет на протоне С⁴Н_b. Для протона С⁴Н_а находим геминальную константу – расстояние между линиями 1 и 3 или 2 и 4 (1213,87 – 1204,81 = 9,06 или 1219,42 – 1210,36 = 9,06 Гц), т.е. ²J = 9,06 Гц. Вицинальная КССВ – расстояние между линиями 1 и 2 или 3 и 4 (1210,36 – 1204,81 = 5,55 или 1219,42 – 1213,87 = 5,55), т.е. ³J = 5,55 Гц.

Аналогично находим константы ССВ для протона С⁴Н_b: ²J = 9,04 Гц и ³J = 9,0 Гц. Ошибка эксперимента составляет ±0,05 Гц, поэтому сотые доли в величинах КССВ округляют или отбрасывают.

Теперь записываем спектр для оформления статьи.

Спектр ПМР записан на приборе AMX-300, раствор CDCl₃, химические сдвиги даны в м.д. от сигнала TMS; КССВ в Гц. 1.35 с (3Н, С²СН₃); 1.45 с (3Н, С²СН₃); 3.20 с (3Н, SO₂CH₃); 3.85 с (3Н, СООСН₃); 4.05 дд (1Н, С⁴Н_a, ²J 9.0, ³J 5.5); 4.15 дд (1Н, С⁴Н_b, ²J 9.0, ³J 6.7); 4.55 ддд (1Н, С⁵Н, J 5.5, 6.7, 4.8); 5.02 д (1Н, С⁶Н, J 4.8).

12. Отнесите сигналы в спектре соединения А, приведенном на рис. 31 (31а).

Решение. Прежде чем приступать к интерпретации спектра, нам необходимо выяснить условия анализа. Для этого обратимся к титулу спектра, из которого следует, что спектр снят в дейтерированном диметилсульфоксиде (DMSO D6). В исследуемом образце обязательно будет присутствовать обычный DMSO, который также даст свой сигнал.

Из справочных данных известен химический сдвиг метильных протонов DMSO, составляющий 2,5 м.д. В образце имеются следы воды: химический сдвиг ее протонов – 3,6 - 3,8 м.д. Поскольку сигналы 2,5 м.д. и 3,65 м.д. принадлежат растворителю, их не рассматриваем.

Синглет 2,88 м.д. легко отнести к протонам метильной группы при С⁸ двойной связи. Дублетный сигнал 4,02 м.д. с КССВ 6,15 Гц, без сомнения относится к метиленовым протонам фрагмента СН₂Br: так как имеется свободное вращение вдоль оси связи С¹²–С¹⁴, оба протона бромметильной группы эквивалентны и расщепляются в дублет, взаимодействуя с протоном при С¹². Протон при С¹² дает сигнал в виде сложного мультиплета при 4,9 м.д., вследствие взаимодействия с 4 протонами при С¹³ иС¹⁴. Протоны при С¹³ диастереотопны, так как принадлежат углероду замещенного циклического фрагмента и образуют с протоном при С¹² ABX-спиновую систему. Находим для каждого протона при С¹³ химический сдвиг, а также геминальную и вицинальную константы. Для протона С¹³Н_а: δ 5,34 м.д., ²J = 13,4 Гц (1602,34 – 1588,97 = 13,37 или 1610,89 – 1597,49 = 13,40), ³J = 8,5 Гц (1610,89 – 1602,34 = 8,55 или 1597,49 – 1588,97 = 8,52). Аналогичным образом находим для протона С¹³Н_b: δ 5,43 м.д., ²J = 13,4 Гц (1635,89 – 1622,49 = 13,40 или 1639,18 – 1625,77 = 13,41 ³J = 3,3 Гц (1625,77 – 1622,49 = 3,28 или 1639,18 – 1635,89 = 3,29).

Все протоны бензольного кольца имеют различные химические сдвиги и мультиплетность: протоны при С³ и С⁶ наблюдаются в спектре в виде дублетов, т.к. имеют только по одному вицинальному взаимодействию, а протоны при С⁴ и С⁵ – в виде триплетов, благодаря взаимодействию с вицинальными протонами – С⁴Н с С³Н и С⁵Н, а С⁵Н с С⁴Н и С⁶Н. Два триплета имеют химический сдвиг 7,9 м.д. и 8,13 м.д., а два дублета – 8,26 м.д. и 8,40 м.д. Из спектра видно, что в правом компоненте триплета при 8,13 м.д., искажена амплитуда и можно предположить, что добавлен синглетный сигнал 8,11 м.д.. Из структуры молекулы видно, что этот синглетный сигнал принадлежит протону атома С⁹ при двойной связи, у которого нет спин-спинового взаимодействия. У дублетных сигналов константы ССВ ³J 8,3 и 8,6 Гц, а у триплетных – ³J 7,4 и 8,3 Гц (у триплета 8,12 м.д. величина КССВ искажена синглетным сигналом от С⁹Н).

Учитывая, так называемый, эффект «крыши» для AB-спектра, видно, что дублет при 8,4 м.д. имеет взаимодействие с триплетом при 7,9 м.д., а дублет при 8,26 м.д. – с триплетом при 8,12 м.д. В справочной литературе (например, Спутник химика Гордона и Форда) найдем таблицу инкрементов заместителей для расчета химического сдвига ароматических бензолов, из которой следует, что инкремент влияния атома N⁺ на β протон (+0,69), гораздо больше чем инкремент –С=С (+0,16) (нет необходимости рассчитывать точное значение химического сдвига, так как не возможно точно смоделировать заместители). Это означает, что дублет в слабом поле при 8,40 м.д. относится к протону при С³, с ним связан триплетный сигнал протона С⁴Н при 7,9 м.д. Тогда становится ясно, что триплетный сигнал при 8,13 м.д. принадлежит протону С⁵Н, а дублет при 8,26 м.д. характеризует протон С⁶Н.

В научной публикации этот спектр следовало бы описать следующим образом.

Спектр ЯМР-¹Н соединения А (DMSO, 6D, δ, м.д.): 2.88 с (3Н, СН₃); 4.02 д (2Н, СН₂Br, J 6.15); 4.9 тдд (1Н, С¹²Н, J 6.15, 8.5, 3.3); 5.34 дд (1Н, С¹³Н_a, ²J 13.4, ³J 8.5); 5,43 дд (1Н, С¹³Н_b, ²J 13.4, ³J 3.3); 7.9 т (1Н, С⁴Н, J 8.3, 7.4); 8.11 c (1H, C⁹H); 8.13 т (1H, C⁵H, J 7.4, 8.6); 8.26 д (1H, C⁶H, J 8.6); 8.40 д (1H, C³H, J 8.3).

x	Рис 31. Спектр ПМР к примеру 12.