
- •Глава 7. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ямр) Протонный магнитный резонанс.
- •Число сигналов. Эквивалентные и неэквивалентные протоны
- •Энантиотопные протоны, хлористый этил
- •Диастереотопные протоны,
- •Химический сдвиг и положение сигналов
- •Площадь пика и определение числа протонов
- •Расщепление сигналов. Спин-спиновое взаимодействие
- •Константы спин-спинового взаимодействия
- •Магнитная эквивалентность протонов: более подробное рассмотрение
- •8. Ямр и конформационный анализ
- •Классификация спиновых систем
- •Спектры первого порядка
- •Спектры второго порядка
- •Примеры спектров пмр
- •Литература
Спектры первого порядка
Если в пределах некоторой спиновой системы разность химических сдвигов у взаимодействующих между собой ядер велика по сравнению с константой спин-спинового взаимодействия между ними ( > 10J), то такую систему называют спиновой системой первого порядка. В этом случае расщепление определяется следующими правилами:
1. Если магнитное ядро взаимодействует с n эквивалентными ядрами, имеющими спин I, то резонансный сигнал состоит из 2nI+1 линий. Для протонов в этом случае возникает n+1 линий. Когда такое ядро связано более чем с одним набором эквивалентных ядер со спинами 1/2, то (при условии, что все разности химических сдвигов более чем в 10 раз превышают константы взаимодействия между ядрами) такое ядро дает в спектре ЯМР сигнал, состоящий из (n+1) (m+1) линий, где n и m - число ядер в каждом наборе. Другими словами, в протонной системе АМ2Х3 ядро А должно обнаруживаться в спектре ЯМР как квартет триплетов (или триплет квартетов). При этом число ядер А не оказывает влияния на спектр.
2. Расстояние между линиями мультиплета равно константе взаимодействия, которым оно обусловлено. Это расстояние не зависит от напряженности внешнего магнитного поля.
3. Относительные интенсивности пиков одного мультиплета определяются коэффициентами биноминального разложения и одинаковы для пиков, расположенных симметрично относительно центра полосы. Например, относительные интенсивности линий для дублета должны быть равны 1:1, для триплета 1:2:1, для квартета 1:3:3:1, для квинтета 1:4:6:4:1, для секстета 1:5:10:10:5:1, для септета 1:6:15:20:15: :6:1 и т.д.
Спектры второго порядка
При наличии сильного взаимодействия между ядрами (т.е. при < 10J) в спектрах ЯМР обычно проявляются особенности второго порядка. В спектрах второго порядка отсутствует закономерный характер расщепления и часто содержится намного больше линий, чем это можно предсказать на основании приведенных выше простых правил. (Так, спектр спиновой системы АА'ВВ' может включать до 24 линий). Лишь простейшие спектры второго порядка удается проанализировать без помощи ЭВМ (см. ниже).
Анализ спектра сильносвязанной двухспиновой системы (АВ) выполняется относительно просто. Такая система дает спектр, состоящий из четырех линий (АВ-"квартет"), причем две крайние линии (1 и 4) обладают меньшей интенсивностью, чем две внутренние линии (2 и 3).
АВ-Спектр
Константы взаимодействия |JАВ| можно определить непосредственно из спектра. Они соответствуют расстоянию между внешними линиями спектра.
|JАВ| = Линия 1 - Линия 2 = Линия 3 - Линия 4
Химические сдвиги ядер А и В, напротив, непосредственно из спектра получить нельзя. Однако из расчета АВ-спектра уже известно, что центр симметрии четырех линий расположен при частоте 1/2(А+ В). Обозначим этот центр как АВ
АВ = 1/2(А+ В)
Используя также соотношение А–В = [(1–4)(2–3)]1/2, мы получим возможность вычислить химические сдвиги на основании положения четырех линий (1-4) и центра симметрии (АВ):
А = АВ + 1/2 [(1 –4)(2 – 3)]1/2
В = АВ – 1/2 [(1 – 4)(2 – 3)]1/2
Вычисление величины , не зависящей от рабочей частоты прибора, производится по способу:
А = (А106 / Рабочая частота) (1000000-1)
В = (В106 / Рабочая частота) (1000000-1)
АВХ-Спектр
Этот спектр всегда состоит из двух отдельных частей: АВ-части из восьми линий и Х-части из шести линий (две из которых являются комбинационными линиями):
Подобное разделение спектра на более простые спектры, называемые частичными, происходит также в сложных спектрах других типов.
Частичные спектры анализируют отдельно, однако все параметры, необходимые для наиболее полного представления структуры, можно получить только комбинируя данные обоих анализов.
Из АВ-части спектра можно извлечь значения JАВ, |JАХ + JВХ|, а также по два возможных набора параметров для (A – В ) и |JAX – JBX|:
|JAB| = 1 – 3 = 2 – 4 = 5 – 7 = 6 – 8,
т.е. |JAB| – это расщепление, которое четырежды проявляется в АВ-части спектра. 1/2(|JAX + JBX|) = 1/2(3+5) – 1/2(4+6) = разности между центрами двух перекрывающихся АВ-спектров:
|JAX + JBX| = 3 + 5 – 4 – 6
Первый набор параметров:
|JAX – JBX| = {(1 – 5)2– (1 – 3)2}1/2 – {(2 – 6)2– (1 – 3)2}1/2,
(A – В) = 1/2 {(1 – 5)2– (1 – 3)2} 1/2 + 1/2 {(2 – 6)2– (1 – 3)2}1/2
Второй набор параметров:
|JAX – JBX| = {(1 – 5)2– (1 – 3)2}1/2 + {(2 – 6)2– (1 – 3)2}1/2,
(A – В) = 1/2 {(1 – 5)2– (1 – 3)2}1/2 – 1/2 {(2 – 6)2– (1 – 3)2}1/2
В результате получаем по два значения для JАX и JBX в зависимости от того, одинаковые или противоположные знаки имеют эти константы взаимодействия.
Окончательное решение получают с помощью анализа Х-части спектра, из которой находят также X и |JAX + JBX|.
Соотношения интенсивностей Х-части спектра меняются в зависимости от относительных знаков JAX и JBX.
Если JAX и JBX имеют одинаковый знак, то интенсивности комбинационных линий так малы по сравнению с другими линиями Х-части, что эти линии в большинстве случаев не удается обнаружить в спектре.
При различных знаках JAX и JBX часто не наблюдаются линии 11 и 12, так что расстояние между линиями 9 и 14 можно ошибочно принять за |JAX + JBX|. Ввиду этого целесообразно Х-часть спектра снимать при большом усилении.
X = (11+12)/2 = (10+13)/2
|JAX + JBX| = 10–13
где X – центр Х-части спектра.
Если |JAX + JBX| определены правильно и тем самым найдены верные соотношения знаков, то можно выбрать подходящий набор параметров, полученных при обсчете АВ-части спектра, и в результате вычислить JAX и JBX. Для определения и отдельно анализируют два перекрывающихся АВ-спектра из АВ-части и находят их центры.
Следует помнить, что в отдельных случаях константы взаимодействия JAX и JBX нельзя извлечь из Х-части спектра. Если, например, выполняется условие
JAB >> (A -В ) + 1/2(JAX - JBX),
то линии 11 и 12 совпадают. Таким образом, Х-часть может иметь вид триплета, хотя JAX и JBX не равны.
Примеры соединений, дающих АВХ-спектры: