
- •1. Качественный анализ катионов
- •1.1. Аналитическая классификация катионов
- •1. 2. Классификация анионов и групповые реагенты
- •Классификация анионов
- •Конфигурацией атомов и ионов
- •1. 3. Кислотно-основная схема проведения анализа смеси катионов
- •Анализ смеси катионов I группы.
- •1. 3. 2. Аналитические реакции катионов II аналитической группы
- •1. 3. 3. Аналитические реакции катионов III аналитической группы
- •1. 3. 4. Аналитические реакции катионов IV аналитической группы
- •Анализ смеси ионов IV аналитической группы.
- •Анализ смеси ионов V аналитической группы.
- •Анализ смеси ионов VI аналитической группы.
- •2. Качественный анализ анионов
- •2. 1. Аналитическая классификация анионов
- •2. 1. 1. Аналитические реакции анионов I аналитической группы (Сl-, Вr-, I-, s2-, no2-, no3-)
- •Диализ смеси анионов I аналитической группы.
- •2. 1. 2. Аналитические реакции анионов II аналитической группы (sо42-, sо32-, s2о32-, со32-, ро43- АsО43-, АsО33-)
- •Анализ смеси анионов II аналитической группы.
- •2. 2. Заключение
- •3. Качественный анализ неизвестного вещества
- •3.1. Применение экстракции в качественном анализе
- •3.2. Анализ смеси ионов с применением хроматографии
- •3.3. Предварительные испытания и подготовка вещества к анализу. Перевод вещества в раствор
- •4. Основы качественного анализа органических соединений
- •4.1. Принципы идентификации органического соединения
- •4.2. Качественный элементный анализ
- •4.3. Качественный функциональный анализ
Анализ смеси ионов IV аналитической группы.
Групповым реагентом на катионы IV аналитической группы являются 2М растворы NаОН или КОН. При анализе смеси катионов IV аналитической группы, содержащей Аl3+, Сr3+, Zn2+, Аs (III), Аs (IV), Sn (II); Sn (IV), последовательно выполняют следующие операции:
• получение гидроксидов катионов IV аналитической группы, их растворение в избытке щелочи и окисление. К исходному раствору прибавляют при нагревании смесь NaОН и Н2О2. При этом в раствор переходят ионы [Аl(ОН)4]-, СrО42-, SnО32-, АsО43-, [Zn(ОН)4]2- [уравнения (4.40), (4.41), (4.48), (4.49), (4.53), (4.54)' (4.75), (4.76)];
• осаждение гидроксидов олова и алюминия. Для этого раствор нагревают с NН4Сl. Образуется осадок Аl(ОН)3 и Sn(ОН)4, а в растворе остаются [Zn(NН3)4]2+, СrО42- и АsО42-;
• растворение осадка Аl(ОН)3 и Sn(ОН)4 и обнаружение ионов алюминия и олова. После отделения осадка центрифугированием его растворяют действием НСl и в полученном растворе обнаруживают ионы алюминия и олова характеристическими реакциями (4.43), (4.45), (4.74), (4.77), (4.79);
• цинк осаждают из раствора [Zn(NН3)4]2+, СrО42- и АsО42- проводят действием Na2СО3 при нагревании. Образующийся осадок основной соли цинка [Zn(ОН)]2СО3 отделяют центрифугированием, растворяют в НСl, а затем определяют с помощью его характеристических реакций (4.57), (4.58);
• хром и мышьяк в оставшемся растворе СrО42- и АsО42- выявляют с помощью характеристических реакций (4.51), (4.52), (4.59), (4.61), (4.68), (4,69).
Применение в медицине. Сульфат цинка применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах, в виде раствора для смазывания при заболеваниях горла и спринцеваний мочеполовых путей. Оксид цинка входит в состав присыпок, мазей, паст, используемых для лечения кожных заболеваний, так как оказывает вяжущее, подсушивающее и дезинфицирующее действие.
Гидроксид алюминия находит применение внутрь при гиперацидных гастритах, язве желудка и двенадцатиперстной кишки как антацидное средство (препарат «Алмагель»), при отравлениях – как адсорбирующее средство, как наружное средство в присыпках. Силикат алюминия входит в состав белой глины, применяемой в виде присыпок, паст, мазей для приготовления пилюль. Квасцы – калия алюминия сульфат в растворах применяют наружно, как вяжущее, антисептическое и противоспалительное средство.
Натрия водорода арсенат, арсенат калия и оксид мышьяка используют при малокровии, истощении, неврастении как общеукрепляющее, тонизирующее средство. Арсенат натрия применяют в виде инъекций, арсенат калия – внутрь в каплях, оксид мышьяка – в пилюлях.
1. 3. 5. Аналитические реакции катионов V аналитической группы (Вi3*, Fе3+, Fе2+, Мg2+, Мn2+, Sb3+, Sb (V))
Реакции катионов Вi3+.
Реакции гидролиза (разбавление водой):
ВiСl3 + 2Н2О = Вi(ОН)2Сl + 2НСl (ПР Вi(ОН)2Сl =1,8 * 10-3); (4.80)
Вi(ОН)2Сl = ВiOСl + Н2О (ПР ВiOСl = 7 • 10-9). (4.81)
При разбавлении раствора образуется белый осадок хлорида висмутила ВiOСl.
Реакция с едкой щелочью NаОН (аналогично с КОН и NН4ОН):
ВiСl3 + 3NаОН = Вi(ОН)3 + ЗNаСl (4.82)
Образуется белый осадок гидроксида висмута, растворимый в кислотах, но не растворимый в щелочах.
Восстановление станнитом натрия Nа2SnО2:
2Вi(ОН)3 + ЗNа2SnО2 = 2Вi + 3Na2SnО3 + ЗН2О (4.83)
Выпадает черный осадок металлического висмута. Реакции мешают ионы ртути, серебра, меди.
Реакция с дихроматом калия К2Сr2О7:
2ВiСl3 + К2Сr2О7 = (ВiO)2Сr2О7 + 2КСl (4.84)
Выпадает желтый осадок, растворимый в уксусной кислоте, растворимый в щелочах.
Реакция с гидрофосфатом натрия Na2НРО4:
ВiСl3 + 2Nа2НРО4 = ВiРО4 + 2NаН2РО4 (ПР ВiРО4=1,3 * 10-23). (4.85)
Образуется белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленной азотной кислоте.
Реакция с иодидом калия КI:
ВiСl3 + ЗКI = ВiI3 + ЗКСl (ПР ВiI3 = 8,1 • 10-19), (4.86)
ВiI3 + КI = К[ВiI4] (4.87)
Выпадает черный осадок ВiI3, растворимый в избытке реактива с образованием комплексных ионов [BiI4]-, окрашенных в оранжевый цвет.
Реакция с тиомочевиной SC(NН2)2:
Bi3+ + 3SC(NH2)2 = Bi[SC(NH2)2]33+ (4.88)
Образуется растворимый комплекс {Вi[SС(NH2)2]3}, окрашенный в яркий желтый цвет.
Реакция с сероводородом Н2S:
2ВiСl3 + ЗН2S = Вi2S3 + 6НСl (ПР Вi2S3 = 1 • 10-97). (4.89)
Образуется осадок сульфида висмута Вi2S3 черного цвета.
Реакции катионов Fе2+.
Реакция с едкими щелочами, гидроксидом аммония (на примере NaОН):
FеСl2 + 2NаОН = Fе(ОН)2 + 2NаСl (ПР Fе(ОН)2 = 7.1 * 10-16). (4.90)
Образуется аморфный осадок гидроксида железа (II) грязно-зеленого цвета. Осадок растворим в кислотах, но не растворим в избытке щелочи. На воздухе осадок постепенно окисляется до гидроксида железа (III), красно-бурого цвета.
Реакция с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной солью) К3[Fе(СN)6]:
FеСl2 + К3[Fе(СN)6] = К[FеIIFеIII(СN)6] + 2КСl (4.91)
Образуется синий осадок смешанно валентного соединения. По Ранним представлениям считалось, что этому осадку соответствует формула турнбулевой сини Fе3[Fе(СN)6]2. Современные исследования показали идентичность турнбулевой сини и берлинской лазури [см. уравнение (4.96)].
Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) С4Н8О2N2;
FеСl2 + 2С4Н8O2N2 = [Fе(С4Н7О2N2)2] + 2НСl (4.92)
Образуется окрашенное в красный цвет растворимое комплексное соединение [Fе(С4Н7О2N2)2]. В присутствии ионов Ni2+ образуется осадок ярко-розового цвета.
Реакция с сероводородом Н2S:
FеСl2 + Н2S = FeS + 2НСl (ПРFeS = 5 • 10-18). (4.93)
Образуется осадок сульфида железа FеS черного цвета. Осадок растворяется в разбавленной НСl с выделением Н2S.
Окисление Fе2+ до Fе3+:
2FеСl2 + Н2О2 + 4NаОН = 2Fе(ОН)3 + 4NаСl (4.94)
Образуется осадок гидроксида железа (III) красно-бурого цвета.
Реакции катионов Fе3+.
Реакция с едкими щелочами NаОН, КОН и гидроксидом аммония NН4ОН:
FеСl3 + ЗNаОН = Fе(ОН)3 + ЗNаСl (ПР Fе(ОН)3 = 6,3 * 10-40). (4.95)
Выпадает аморфный осадок Fе(ОН)3 красно-бурого цвета. Осадок растворим в кислотах.
Реакция с гексацианоферратом {II) калия К4[Fе(СN)6]:
FеСl3 + К4[Fе(СN)6] = К[FеIIFеIII(СN)6] + ЗКСl (4.96)
В слабокислой среде образуется темно-синий осадок — берлинская лазурь. Ранее считалось, что этому осадку соответствовала формула Fе4[Fе(СN)6]3.
Реакция с роданидом аммония NН4SСN или калия КSСN
FеСl3 + ЗКSСN = Fе(SСN)3 (4.97)
Полученный раствор имеет интенсивную кроваво-красную окраску. В зависимости от концентраций реагирующих веществ и их соотношения получаются комплексы разного состава от [FеSСN]2+ до [Fе(SСN)6]3.
Реакция окисления-восстановления:
2FеСl3 + 2КI = 2FеСl2 + I2 + 2КСl (4.98)
Раствор окрашивается в желтый цвет вследствие выделения иода, образующего с избытком реактива окрашенный растворимый комплекс — КI3.
Реакции катионов Мg2+.
Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:
МgСl2 + 2NаОН = Мg(ОН)2 + 2NаСl (ПрМg(ОН)2 = 6,0 • 10-10). (4.99)
Выпадает белый аморфный осадок Мg(ОН)2, легко растворимый в кислотах.
Реакция с гидрофосфатом натрия Nа2НРО4:
МgСl2 + Nа2НРО4 + NН4ОН = МgNН4РО4 + 2NаСl + Н2О (ПР МgNН4РО4 = 2,5.10-13). (4,100)
реакция проводится в слабощелочной среде (небольшой избытком NН4ОН). Образуется белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония МgNН4РО4• 6Н2О, легко растворимого в кислотах (форму кристаллов осадка см. на рис. 4.5). Аналогично реакцию дает также ион НАsО4-.
Реакция с оксихинолином С9Н7ОN
МgСl2 + 2С9Н7ОN = Мg(С9Н6ОN)2 + 2НСl (4.101)
В щелочной среде (рН = 8... 13) образуется кристаллический желто-зеленый осадок.
Реакция с п-нитробензолазорезорцином (магнезон I) или с п-нитробензолазоанафтолом (магнезон II):
В щелочной среде магнезон в присутствии ионов магния образует адсорбционное соединение синего цвета. Ионы Ва2+, Sr2+,Са2+, Al3+ не мешают этой реакции.
Реакции катионов Мn2+.
Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:
МnSО4 + 2NаОН = Мn(ОН)2 + Nа2SО4 (ПРМn(ОН)2 = 1,9 * 10-13). (4.102)
Получается аморфный бледно-розовый осадок Мn(ОН)2, буреющий на воздухе вследствие его окисления до МnО(ОН)2 кислородом воздуха. В присутствии перекиси водорода или другого окислителя темно-бурый осадок МnО(ОН)2 образуется сразу:
МnSО4 + 2NаОН + Н2О2 = МnО(ОН)2 + Nа2SО4 + Н2О (4. 103)
Реакция с сероводородом Н2S:
МnSО4 + Н2S = МnS + Н2SО4 (ПРМnS = 2,5 • 10-10). (4.104)
Образуется осадок сульфида марганца МnS телесного цвета.
Окисление Мn2+ до МnО4:
а) диоксидом свинца PbО2
2Мn (NО3)2 + 5PbО2 + 6НNО3 = 2НМnО4 + 5Pb(NО3)2 + 2Н2О (4. 105)
Реакцию проводят при нагревании. В присутствии в исходной смеси ионов Мn2+ раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет;
б) персульфатом аммония (NН4)2S2О8
2МnSО4 + 5(NН4)2S2О8 + 8Н2О = 2НМnО4 + 5(NН4)2SO4 + 7Н2SО4 (4. 106)
Реакцию проводят при нагревании в присутствии катализатора — ионов Аg+. В результате реакции раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет. Восстановители мешают проведению реакции и должны быть предварительно удалены;
в) висмутатом натрия NаВiO3
2Мn(NО3)2 + 5NаВiO3 + 16НNО3 = 2НМnО4 + 5Вi(NО3)3 + 5NаNО3 + 7Н2О (4.107)
Реакция идет на холоду. В результате получается марганцовая кислота НМnО4 фиолетово-красного цвета.
Реакции ионов Sb (III) и Sb (V).
Подобно соединениям мышьяка соединения сурьмы в водных растворах в основном образуют анионы сурьмяных кислот или входят в состав комплексных анионов, например, в растворах хлористоводородной кислоты Sb (III) и Sb (IV) образуют комплексные ионы [SbСl6]3- и [SbСl6]-. В виде катионов соединения сурьмы могут существовать в растворах концентрированных некомплексующих кислот. С сероводородом в сильнокислых растворах соединения сурьмы образуют сульфиды, в составе которых сурьма находится в форме катионов. Поэтому сурьму принято рассматривать в ходе качественного анализа совместно с катионами.
Общие реакции обнаружения Sb (III) и Sb (V)
Реакции с сероводородом Н2S:
а) 2Н3[SbСl6] + ЗН2S = Sb2S3+ 12НСl (4.108)
Sb2S3 + 3(NН4)2S = 2(NН4)3SbS3 (4.109)
б) 2Н[SbСl6] + 5Н2S = Sb2S5 + 12НСl (4.110)
Sb2S5 + 3(NН4)2S = 2(NН4)3SbS4 (4.111)
В результате действия сероводорода образуются оранжево-красные осадки сульфидов сурьмы Sb2S3 и Sb2S5. Получающиеся осадки растворимы в (NН4)2S, Na2S и NаОН с образованием тиосолей и оксотиосолей. Но, в отличие от Аs2S3 и Аs2S5, осадки Sb2S3 и Sb2S5 не растворяются в (NН4)2СО3.
Действие воды (гидролиз):
а) Н3[SbСl6] + Н2О = SbOСl + 5НСl (4.112)
б) Н[SbСl6] + 2Н2О = SbО2Сl + 5НСl (4.113)
В результате разбавления образуются белые осадки основных солей SbОСl и SbО2Сl, которые растворяются при нагревании с избытком как НСl, так и NаОН.
Действие едких щелочей и гидроксида аммония:
а) Н3[SbСl6] + 6NаОН = НSbО2 + 6NаСl + 4Н2О (4.114)
б) Н[SbСl6] + 6NаОН = НSbО3 + 6NаСl + ЗН2О (4.115)
Образуются белые осадки метасурьмянистой НSbО2 и метасурьмяной НSbО3 кислот, растворимые в сильных кислотах и щелочах.
Восстановление металлами (олово, железо, цинк):
2Н3[SbСl6] + 3Sn = 2Sb ↓+ 3SnСl2 + 6НСl (4.116)
реакцию проводят с кусочком оловянной фольги или железной пластинкой, покрытой слоем металлического олова. В присутствии соединений сурьмы на поверхности олова возникает черное пятно осадка сурьмы. Присутствие соединений олова данной реакции не мешает.
реакции ионов Sb (III): реакция с фосфоромолибденовой кислотой H3[РМо12О40]:
Н3[SbСl6] + Н3[РМо12O40] = Н[SbСl6] + Н5[РМо12О40] (4.117)
В результате восстановления желтой фосфоромолибденовой кислоты соединениями сурьмы (III) образуется темно-синяя восстановленная форма фосфоромолибденовой кислоты (гетерополисинь, содержащая молибден в степени окисления +5 и +6).
Реакция с тиосульфатом натрия Nа2S2О3:
2Н3[SbСl6] + 2Nа2S2О3 + ЗН2О = Sb2OS2 + 2Na2SО4 + 12НСl (4.118)
В слабокислой среде образуется красный осадок сульфоксида сурьмы Sb2ОS2. Большой избыток кислоты мешает из-за разложения реагента.
Реакции ионов Sb (V): реакция с иодистоводородной кислотой НI:
Н[SbСl6] + 2НI = I2 + Н3[SbСl6] (4.119)
Наблюдается появление желтой окраски в результате выделения иода.
Реакция с органическими красителями (метиловым фиолетовым, родамином Б): к капле исследуемого раствора прибавить избыток (3 — 5 капель) концентрированной НСl, затем каплю раствора органического красителя (родамина Б или метилового фиолетового). В присутствии Sb (V) розовая окраска родамина Б сменяется на сине-фиолетовую. При проведении реакции с метиловым фиолетовым возникает тонкая фиолетовая суспензия труднорастворимого соединения красителя с [SbСl6]-.