1. 3. 4. Аналитические реакции катионов IV аналитической группы

(Аl³⁺, Сr³⁺, Zn²⁺, Аs (III), Аs (IV), Sn (II), Sn (IV))

Реакции катионов Аl³*.

Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:

АlСl₃ + ЗNаОН = Аl(ОН)₃ + ЗNаСl (ПР _Аl(ОН)3 =3,2-10^-34). (4.40)

Осторожное прибавление щелочи (до рН = 5) приводит к образованию аморфного белого осадка Аl(ОН)₃, который при даль­нейшем добавлении щелочи (рН >10) полностью растворяется:

Аl(ОН)₃ + NаОН = Nа[Аl(ОН)₄]  (4.41)

что характеризует его как амфотерный гидроксид.

Реакция с гидроксидом аммония:

АlСl₃ + ЗNН₄ОН = Аl(ОН)₃ + ЗNН₄Сl (4.42)

Образуется белый аморфный осадок, малорастворимый в избытке реагента.

Реакция с ализарином (1,2-диоксиантрахинон) С₁₄Н₆О₂(ОН)₂:

АlСl₃ + ЗNН₄ОН + С₁₄Н₆О₂(ОН)₂ =Аl(ОН)₂С₁₄Н₆О₂(ОН)+ ЗNН₄Сl + Н₂O (4.43)

Образуется ярко-красный осадок («ализарин-алюминиевый лак») нерастворимый в разбавленной уксусной кислоте. Похожие реакции показывают также ионы Сr³⁺ и Fе³⁺. Реакцию можно так­же выполнять на полоске фильтровальной бумаги.

Реакция с ацетатом натрия:

АlСl₃ + ЗСН₃СООNа + Н₂О = 2Аl(ОН)₂СН₃СОО + 3NаСl + 2СН₃СООН (4.44)

При кипячении раствора солей алюминия с ацетатом натрия образуется белый хлопьевидный осадок основных солей. Протека­ние этой реакции становится возможным вследствие образования ацетатной буферной смеси (рН = 4...5) и частичного гидролиза ионов алюминия (3+)

Реакция с 8-оксихинолином С₉Н₆N(ОН):

АlСl₃ + ЗС₉Н₆N(ОН) = Аl(С₉Н₆NО)₃ + ЗНСl (4.45)

В присутствии ацетатного буферного раствора наблюдается образование кристаллического желто-зеленого осадка, растворимого в минеральных кислотах. Реакция весьма чувствительна, но малоселективна.

Реакции катионов Сr³⁺.

Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:

СrСl₃ + ЗNаОН = Сr(ОН)₃ + ЗNаСl (ПР _Сr(ОН)3 = 6,3.10^-31). (4.46)

Осторожное прибавление щелочи (до рН = 5) приводит к образованию аморфного осадка Сr(ОН)₃ серо-зеленого цвета. Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами и при дальнейшем добавлении щелочи (рН >10) осадок полностью растворяется:

Сr(ОН)₃ + NаОН = Na[Сr(ОН)₄] (4.47)

с образованием изумрудно-зеленого раствора.

Реакция с гидроксидом аммония:

СrСl₃ + ЗNН₄ОН = Сг(ОН)₃ + ЗNН₄Сl (4.48)

При рН = 6 достигается осаждение осадка Сr(ОН)₃. Этот осадок выпадает также при действии солей слабых кислот (Na₂СО₃, Na₂S и др.).

Окисление Сr(III) до Сr(VI):

а) в щелочной среде Сr(III) существует в виде ионов [Сr(ОН)₄]^-,

тогда

2Nа[Сr(ОН)₄] + ЗН₂О₂ + 2NаОН = 2Nа₂СrО₄ + 8Н₂О (4.49)

2Nа[Сr(ОН)₄] + ЗВr₂ + 8NаОН = 2Nа₂СrО₄ + бNаВr + 8Н₂О (4.50)

В результате реакций наблюдается переход ярко-зеленой ок­раски в желтую;

б) в кислой среде

Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂S₂O₈ + 7H₂O = K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ + 2K₂SO₄ (4.51)

Cr₂(SO₄)₃ + KMnO₄ + 5H₂O = K₂Cr₂O₇ + 2MnO(OH)₂ + 3H₂SO₄ (4.52)

В результате реакции появляется оранжевое окрашивание рас­твора вследствие образования иона Сr₂О₇^2-. В случае реакции с перманганатом калия наблюдается исчезновение фиолетовой окрас­ки КМnО₄ и появление темно-коричневого осадка МnО(ОН)₂. Ре­акции мешает присутствие НСl и других восстановителей.

Реакции катионов Zn²⁺.

Реакция с едкими щелочами NaOH и КОН;

ZnSО₄ + 2NaОН = Zn(ОН)₂ + Nа₂SО₄ (ПР_Zn(ОН)2=1,4-10^-17), (4.53)

Zn(ОН)₂ + 2NаОН = Nа₂[Zn(ОН)₄] (4.54)

Медленное прибавление щелочи приводит к образованию аморфного белого осадка Zn(ОН)₂. Гидроксид цинка при дальней­шем добавлении щелочи полностью растворяется, что характери­зует его как амфотерный гидроксид.

Реакция с гидроксидом аммония NН₄ОН:

ZnSО₄ + 2NН₄ОН = Zn(ОН)₂ + (NН₄)₂SО₄ (4.55)

Zn(ОН)₂ + 6NН₄ОН = [Zn(NНз)₆](ОН)₂ + 6Н₂О (4.56)

Гидроксид цинка, получающийся при осторожном добавлении аммиака, легко растворяется с образованием бесцветного раство­ра комплексного аммиаката.

Реакция с сероводородом Н₂S:

ZnSО₄ + Н₂S = ZnS + Н₂SО₄ (ПР_ZnS - 2,5 • 10^-22). (4.57)

При рН > 2 образуется белый осадок ZnS. При рН = 2 реакции не мешают Аl³⁺, Сr³⁺, Мn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Fе²⁺. Мешают окислители, а также Сd²⁺, Pb²⁺, Вi³⁺, Сu²⁺, Нg²⁺.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия (желтой кровяной солью) К₄[Fе(СN)₆]:

ZnSО₄ + К₄[Fе(СN)₆] = К₂Zn[Fе(СN)₆] + К₂SО₄ (4.58)

В нейтральной среде образуется белый осадок. Ионы алюминия и хрома реакции не мешают. Окислители должны отсутствовать.

Реакции ионов Аs (III) и Аs (V).

В растворах соединения мышьяка (III и V) находятся главным образом в виде анионов мышьяко­вой (Н₃АsО₄) и мышьяковистой (НАsО₂ или Н₃АsО₃) кислот. В ре­зультате протекания окислительно-восстановительных реакций Аs (III) и Аs (V) могут легко взаимно превращаться. Кроме того, при подкислении растворов, содержащих соединения Аs (III), обра­зуются катионы Аs³⁺, присутствие которых может быть обнаруже­но с помощью некоторых реакций. Поскольку растворы многих катионов переходных элементов из-за протекания реакций гидро­лиза имеют достаточно кислую среду, то целесообразно рассмат­ривать соединения мышьяка вместе с катионами. Все соединения мышьяка сильно ядовиты.

Реакция восстановления до мышьяковистого водорода (арсина) АsН₃:

а) в кислой среде

NаН₂АsО₃ + 7НСl + 3Zn = АsН₃ + 3ZnСl₂ + NаСl + ЗН₂О (4.59)

диалогичную реакцию дают ионы мышьяка (V). Чтобы зафиксировать выделение арсина, накрывают пробирку с исследуемым раствором листом фильтровальной бумаги, смоченным водным раствором АsNО₃. В присутствии мышьяка бумага быстро чернеет следствие восстановления ионов серебра до металла под действием уделяющегося мышьяковистого водорода:

6АgNO₃ + АsН₃ + ЗН₂О = 6Аg + Н₃АsО₃ + 6НNО₃ (4.60)

Реакции мешают сульфиды и соединения сурьмы.

Nа₃АsО₃ + ЗNаОН + 3Zn + 6Н₂О= АsН₃ + 3Nа₂[Zn(ОН)₄] (4.61)

б) в щелочной среде ионы АsО₄^3- и соединения сурьмы в ще­лочной среде не восстанавливаются.

Восстановление до элементарного мышьяка:

2NаН₂АsО₄ + 3SnСl₂ + 18НСl = 2АsСl₃ + ЗН₂[SnСl₆] + 8Н₂О (4.62)

2АsСl₃ + 3SnСl₂ + 6НСl = 2Аs + ЗН₂[SnСl₆] (4.63)

Реакцию проводят в концентрированной НСl. В присутствии мышьяка наблюдается выпадение черного осадка или побурение раствора. Соединения ртути маскируют реакцию.

Реакция восстановления Аs (V) до Аs (III):

NаН₂АsО₄ + 2КI + ЗНСl = Н₃АsО₃ + I₂ + NаСl + 2КСl + Н₂О (4.64)

Раствор приобретает коричневую окраску. Чувствительность реакции повышается при экстрагировании выделяющегося иода органическим растворителем (толуолом, тетрахлоридом углерода и т.п.).

Реакции арсенит-ионов:

а) с нитратом серебра АgNО₃

Nа₂НАsО₃ + ЗАgNО₃ = Аg₃АsО₃ + 2NаNО₃ + НNО₃ (4.65)

Образуется желтый осадок, растворимый в азотной кислоте и в растворе аммиака;

б) с иодом I₂

Nа₂НАsО₃ + I₂ + Н₂О = Nа₂НАsО₄ + 2НI (4.66)

Реакцию проводят в присутствии NаНСО₃. В присутствии арсенит-ионов наблюдается обесцвечивание коричневой окраски ра­створа иода.

Реакции арсенат-ионов:

а) с нитратом серебра

Na₂HAsO₄ + 3АgNО₃ = Аg₃АsО₄ + 2NаNО₃ + НNО₃ (4.67)

Образуется шоколадно-бурый осадок (в отличие от Аg₃АsО₃) растворимый в азотной кисло­те и растворе аммиака;

б) с парамолибдатом аммо­ния (NН₄)₆Мo₇О₂₄

7NaH₂AsO₄ + 12(NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 58HNO₃ = 7(NH₄)₃[AsMo₁₂O₄₀] + 36H₂O + 7NaNO₃ + 51NH₄NO₃ (4.68)

Реакцию проводят в азотно­кислой среде при нагревании и добавлении твердого NН₄NО₃. В присутствии ионов АsО₄^2- выпадает желтый кристаллический оса­док. Осадок нерастворим в кислотах, но легко растворяется в ще­лочах и аммиаке. Аналогичные реакции ионов фосфорной и крем­ниевой кислот. Ранее считалось, что в реакцию вступает молибдат аммония — (NН₄)₂МоO₄. Современные исследования показали, что в водных растворах молибдат аммония не существует, а пре­вращается в результате реакций гидролиза и полимеризации молибдат-иона (с частичной потерей аммиака) в разные полимолибдаты, одним из устойчивых представителей которых является парамолибдат аммония (NН₄)₆Мо₇О₂₄.

Реакция с магнезиальной смесью (МgСl₂ + NН₄ОН):

Nа₂НАsО₄ + МgСl₂ + NН₄ОН = МgNН₄АsО₄ + 2NаСl +Н₂О (4.69)

Выпадает белый кристаллический осадок, кристаллы которых похожи на кристаллы МgNН₄РО₄ 6 Н₂О (рис. 4.5).

Реакции ионов Sn (II) и Sn (IV). В водных растворах соединения Sn (II) и Sn (IV) подвергаются сильному гидролизу. Только в силь­нокислых растворах соединения олова (II) образуют катионы Sn²⁺, а соединения олова (IV) в этих условиях образуют комплексные анионы, например [SnСl₆]^2-. Соединения олова (II) являются силь­ными восстановителями.

Восстановительные свойства Sn (II):

а) восстановление Fе³⁺ до Fе²⁺

SnСl₂ + 2FеСl₃ + 2НСl = Н₂[SnСl₆] + 2FеСl₂ (4.70)

Эффект реакции проявляется в исчезновении характерных ре­акций иона Fе³⁺ и появлении реакций на ион Fе²⁺;

б) восстановление фосфоромолибдата аммония (NН₄)₃[РМо₁₂О₄₀]

(NН₄)₃[РМо₁₂О₄₀] + SnСl₂ + 2НСl = (NH₄)зН₂[РМо₁₂0₄₀] + Н₂[SnСl₆]. (4.71)

В присутствии SnСl₂ раствор над осадком окрашивается в темно-синий цвет. Аналогичную реакцию показывают другие восста­новители.

Олово (II) восстанавливает также соединения Нg (I), Нg (II), Вi (III) до металлической ртути и висмута соответственно. Эти реакции применяются для их обнаружения.

Реакции ионов олова Sn (II):

а) с едкими щелочами NаОН и КОН и аммиаком NH₄ОН

SnСl₂ + 2NаОН = Sn(ОН)₂ + 2NаСl (ПР _Sn(ОН)2 = 6,3 • 10^-27). (4.72)

Образующийся белый осадок амфотерен, т.е. легко растворяет­ся в избытке кислот и щелочей. Однако Sn(ОН)₂ нерастворим в избытке NН₄ОН;

б) с сероводородом Н₂S

SnСl₂ + Н₂S = SnS + 2НСl (ПР_SnS = 2,5 • 10^-17) (4.73)

Образуется осадок бурого цвета, не растворимый в (NН₄)₂S;

в) с металлическим цинком

SnСl₂ + Zn = Sn + ZnСl₂ (4.74)

На поверхности гранул цинка наблюдается появление серого губчатого слоя металлического олова.

Реакции ионов олова Sn (IV):

а) с едкой щелочью NaOH (и, аналогично, КОН, NН₄ОН)

Nа₂[SnСl₆] + 4NаОН = Н₄SnО₄+ 6NаСl (4.75)

Н₄SnО₄ + 2NаОН = Nа₂SnО₃ + ЗН₂О (4.76)

Наблюдается образование белого студенистого осадка орто-оловянной кислоты, растворимой в избытке щелочи с образова­нием станнатов;

б) с сероводородом Н₂S

Nа₂[SnСl₆] + 2Н₂S = SnS₂ + 2NаСl + 4НСl (4.77)

SnS₂ + Na₂S = Nа₂SnS₃ (4.78)

Образуется желтый осадок, хорошо растворимый в сульфиде натрия с образованием соли тиооловянной кислоты.

Восстановление Sn (IV) до Sn (II):

Н₂[SnСl₆] + Fе = SnСl₂ + FеСl₂ + 2НСl (4.79)

Эффект реакции проявляется в появлении характерных реакций на Sn (II).