1. 3. 3. Аналитические реакции катионов III аналитической группы

(Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Pb²⁺)

Реакции катионов Са²⁺.

Реакция с серной кислотой:

CaCl₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HCl (ПР _CaSO4 = 2.37 * 10^-5) (4.27)

Белый осадок выпадает только в сравнительно кон­центрированных растворах. Эту реакцию лучше выполнять в микрокристаллоскопическом варианте. Для этого на предметное стекло помещают по капле исследуемого раствора и разбавленной Н₂SО₄ и слегка упаривают до появле­ния каемки по краям капли. После охлаждения раствора наблюдают под микроскопом характерные собранные в пуч­ки игольчатые кристаллы гип­са — СаSО₄ • 2Н₂О (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Кристаллы СаSО₄ • 2Н₂О

Реакция с оксалатом аммония (NН₄)₂С₂О₄:

СаСl₂ + (NН₄)₂С₂О₄ = СаС₂О₄ + 2NН₄Сl (ПР _СаС2О4 = 2,3 • 10^-9). (4.28)

В результате реакции образуется белый мелкокристаллический осадок. Аналогичные осадки получаются с ионами Sr²⁺ и Ва²⁺. Сильные окислители (КМnО₄, К₂Сr₂О₇, Сl₂ и др.) мешают про­ведению реакции.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия (желтой кровяной со­лью) К₄[Fе(СN)₆]:

СаСl₂ + 2NН₄Сl + К₄[Fе(СN)₆] = Са(NН₄)₂[Fе(СN)₆] + 4КСl (4.29)

Реакцию проводят в присутствии аммонийного буферного рас­твора (рН = 9), при этом образуется белый кристаллический оса­док нерастворимый в уксусной кислоте (отличие от Sr²⁺).

Реакция с карбонатом аммония (NН₄)₂СО₃:

СаСl₂ + (NН₄)₂СО₃ = СаСО₃ + 2NН₄Сl (ПР_СаСОз = 3,8 • 10^-7). (4.30)

В результате реакции образуется белый мелкокристаллический осадок. Похожие осадки образуют ионы Sr²⁺ и Ва²⁺. Осадок легко растворим в уксусной кислоте. Оптимальное значение рН = 9,2. При рН > 10,4 начинается осаждение (МgОН)₂СО₃.

Окрашивание пламени: соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

Реакции катионов Sr²⁺.

Осаждение сульфата стронция SrSО₄:

а) реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами

SrСl₂ + Н₂SО₄ = SrSО₄ + 2НСl (ПР _SrSО4 = 3,2 • 10^-7). (4.31)

Выпадающий мелкокристаллический осадок нерастворим в кислотах. Аналогичный осадок образует ион Ва²⁺;

б) реакция с гипсовой водой (водным раствором СаSО₄):

SrСl₂ + СаSО₄ = SrSО₄ + СаСl₂ (4.32)

В результате реакции образуется осадок SгSО₄ в виде легкой мути, поскольку растворимость сульфата стронция значительно меньше, чем сульфата кальция.

Реакция с оксалатом аммония (NН₄)₂С₂О₄:

SrСl₂ + (NН₄)₂С₂О₄ = SrC₂O₄ + 2NH₄Cl (ПР _SrC2O4 = 1.6 * 10^-7) (4.33)

Образуется белый осадок, растворимый в кислотах. Реакции мешают Са²⁺, Ва²⁺, сильные окислители.

Реакция с карбонатом аммония (NН₄)₂СО₃:

SrСl₂ + (NН₄)₂СО₃ = SrСО₃ + 2NH₄Сl (ПР _SrСО3= 1.1 * 10^-10). (4.34)

Образуется белый осадок, растворимый в кислотах. Реакции мешают Са²⁺, Ва²+.

Окрашивание пламени: соли стронция окрашивают пламя в характерный яркий карминово-красный цвет.

Реакции катионов Ва²⁺.

Реакция с серной кислотой и раствори­мыми сульфатами:

ВаСl₂ + Н₂SO₄ = ВаSO₄ + 2НСl (ПР_ВаS04 = 1,1 • 10^-10). (4.35)

Образуется белый кристаллический осадок белого цвета нера­створимый в кислотах. Перевод в раствор ВаSО₄ возможен путем превращения его в ВаСО₃, который затем растворяют в кислоте. Практически это превращение выполняют нагреванием ВаSО₄ с насыщенным раствором Nа₂СО₃.

Реакция с дихроматом калия К₂Сг₂О₇:

2ВаСl₂ + К₂Сr₂О₇ = 2ВаСrО₄ + 4КСl (ПР _ВаСrО4=1,2 * 10^-10). (4.36)

Образуется желтый кристаллический осадок ВаСrО₄, раство­римый в сильных кислотах, но нерастворимый в разбавленной уксусной кислоте (рН > 2,7). Образование ВаСrО₄ возможно, по­скольку в результате существования равновесия

Сr₂O₇^2-+ Н₂О = 2НСrО₄ = 2СrO₄^2- + 2Н⁺ (4.37)

образуются ионы СrО₄^2-, концентрация которых при рН > 2,7 становится достаточной для достижения ПР _ВаСrО4 = 1,2-10^-10 ([Сr₂О₇^2-] = 1М при [Ва²⁺] = 10^-5М ).

Реакция с оксалатом аммония (NН₄)₂С₂О₄:

ВаСl₂ + (NН₄)₂С₂О₄ = ВаС₂О₄ + 2NН₄Сl (ПР _ВаС2О4 =1.2 * 10^-7). (4.38)

Образуется белый осадок, растворимый в сильных кислотах, а при нагревании — в уксусной кислоте.

Реакция с карбонатом аммония (NН₄)₂СО₃:

ВаСl₂ + (NН₄)₂СО₃ = ВаСО₃ + 2NH₄Сl (ПР _ВаСО3= 4,0.10-¹⁰). (4.39)

Образуется белый осадок, растворимый в кислотах с выделе­нием пузырьков газа СО₂.

Окрашивание пламени: летучие соли бария (хлориды, нитраты) окрашивают бесцветное пламя в желто-зеленый цвет.

Анализ смеси ионов III группы.

При анализе смеси катионов III группы, содержащей Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ и Pb²⁺, последовательно выполняют следующие операции:

• осаждение сульфатов групповым реагентом Н₂SО₄ (для дос­тижения полноты осаждения СаSО₄ следует добавлять равный объем С₂Н₅ОН) [см. (4.27), (4.31), (4.35)];

• перевод сульфатов в карбонаты многократной обработкой осад­ка избытком карбоната натрия при нагревании;

• перевод ионов свинца в сульфид добавлением Na₂S;

• растворение осадка карбонатов в уксусной кислоте;

• открытие и отделение ионов бария в виде ВаСrО₄ (с помо­щью К₂Сr₂О₇ + СНзСООNа) [см. (4.36)];

• растворение карбонатов и отделение сульфата стронция добавлением СН₃СООН + (NN₄)₂SO₄ при нагревании;

• открытие ионов кальция в виде СаС₂О₄ с помощью оксалата аммония (NН₄)₂С₂О₄ [уравнение (4.28)].

Применение в медицине. В медицинской и фармацевтической практике применяют соли кальция и бария. Сульфат кальция или гипс применяют для наложения гипсовых повязок. Хлорид кальция, глюконат кальция используют при аллергических заболеваниях, как кровоостанавливающее средство при пониженной свертываемости крови. Карбонат кальция, мел, способен снижать повышенную кислотность желудочного сока и входит в состав зубных порошков и паст. Соединения кальция играют важную роль в организме человека, входя в качестве основных частей в состав костей, тканей, крови. Они регулируют деятельность системы свертывания крови, нервные и иммунные процессы, работу сердца.