1. 3. 2. Аналитические реакции катионов II аналитической группы

(Ag⁺, Hg₂^2+, Pb²⁺)

Реакции катионов Аg⁺.

Действие щелочей:

2АgNО₃ + 2NаОН = Аg₂О + 2NаNО₃ + Н₂О (4.10)

Образуется бурый осадок оксида серебра, получающийся в ре­зультате распада неустойчивого гидроксида в момент образова­ния. Осадок растворяется в избытке водного раствора аммиака.

Реакция с хлористоводородной кислотой:

АgNO₃ + НСl = АgСl + НNО₃ (ПР _АgСl = 1,78 • 10^-10). (4.11)

Выпадает белый творожистый осадок, темнеющий на свету (в результате частичного восстановления до Аg⁺). Осадок хорошо растворим в растворе аммиака и тиосульфата натрия с образова­нием комплексных ионов [Аg(NН₃)₂]⁺ и [Аg(S₂О₃)₂]^3- соответственно.

Реакции с бромид- и иодид-ионами:

АgNО₃ + КВr = АgВr + KNO₃ (ПР _АgВr = 5,3 • 10^-13); (4.12)

АgNО₃ + КI = АgI + КNО₃ (ПР _АgI = 8,3 • 10^-17). (4.13)

В результате этих реакций получаются слабо - (АgВr) и ярко-желтый (АgI) осадки. АgВr незначительно растворяется в амми­ачном растворе, но хорошо растворим в Na₂S₂О₃; АgI — нераство­рим в аммиаке и слабо растворим в Na₂S₂О₃, что легко объясняет­ся различиями в их произведениях растворимости.

Реакция с хроматом калия К₂СrО₄:

2АgNО₃ + К₂СrО₄ = Аg₂СrО₄ +2КNО₃ (ПР _Аg2СrО4 = 1.1 * 10^-12) (4.14)

выполняется строго в нейтральной среде. В результате образуется красно-бурый осадок. Ионы Pb²⁺, Ва²⁺, Нg²⁺,[Нg₂]²⁺, Вi³⁺ мешают проведению реакции, поскольку также образуют окрашенные осад­ки с хромат-ионом.

Реакция восстановления ионов Аg⁺ формальдегидом:

2[Аg(NН₃)₂]⁺ + НСНО + 2Н₂О = 2Аg + ЗNH₄⁺+ НСОО^-+ NH₄OH (4.15)

В совершенно чистую пробирку добавляют исследуемый раствор, затем столько же раствора аммиака и несколько капель разбав­ленного формальдегида. При нагревании пробирки в водяной бане на стенках пробирки образуется зеркальный налет металлическо­го серебра. Реакцию можно также проводить на листе фильтро­вальной бумаги. В этом случае появляется черное пятно. Проведе­нию реакции мешают ионы ртути и сильные окислители.

Реакции катионов [Нg₂]²⁺-

Реакция с хлористоводородной кисло­той и хлоридами:

Нg₂(NO₃)₂ + 2НСl = Нg₂Сl₂ + 2НNО₃(ПР_Нg2Сl2=1,3 * 10^-8). (4-16)

При добавлении растворов НСl или растворимых хлоридов обра­зуется белый осадок (Нg₂Сl₂) хлорида ртути (I) (каломель). Нера­створимые хлориды образуют также ионы серебра и свинца.

Действие щелочей:

Нg₂(NО₃)₂ + 2NaОН = Нg₂O + 2NаNО₃ + Н₂О (4. 17)

В результате реакции наблюдается образование черного осадка.

Действие водного раствора аммиака:

Нg₂Сl₂ + 2NН₄ОН = Нg + СlHgNН₂ + NН₄Сl + Н₂О (4.18)

2Нg₂(NO₃)₂ + 2NН₄ОН = [ОНg₂NН₂](NO₃)₂ + 2Нg + ЗNН₄NО₃ + ЗН₂О (4.19)

В результате реакций наблюдается образование черного осадка.

Реакции катионов Pb²⁺.

Реакция с хлористоводородной кислотой и растворимыми хлоридами:

Pb(NO₃)₂ + 2НСl = PbСl₂ + 2НNO₃ (ПР_PbСl2 = 1,6 – 10^-5). (4.20)

При добавлении раствора НСl или растворимого хлорида вы­падает белый кристаллический осадок хлорида свинца, который легко растворяется при нагревании на водяной бане, а при охлаж­дении раствора вновь выпадает.

Реакция с серной кислотой (и сульфатами):

Pb(NO₃)₂ + Н₂SO₄ = PbSO₄ + 2НNO₃ (ПР_PbS04 = 1,6 • 10^-8). (4.21)

Реакцию проводят при рН < 7. Выпадает белый осадок PbSО₄, растворяющийся в концентрированной Н₂SО₄, едких щелочах, аце­тате аммония:

PbSО₄ + Н₂SО₄ = Pb²⁺ + 2НSО₄^- (4.22)

PbSO₄ + 4NаОН = Nа₂[Pb(ОН)₄] + Nа₂SО₄ (4.23)

2PbSO₄ + 2СН₃СООNН₄ = [Pb₂(СН₃СОО)₂SО₄] + (NН₄)₂SО₄ (4.24)

Реакция с хроматом калия К₂СrО₄:

Pb(NO₃)₂ + К₂СrO₄ = PbСrО₄ + 2КNO₃ (ПР_РbCrO4 = 1 ,8 • 10^-14) (4.25)

Реакция проводится в слабокислой среде (в присутствии СН₃СООН). Образуется желтый осадок, растворимый в сильных кислотах и щелочах. Реакции мешают Ва²⁺, Нg²⁺, Вi³⁺ и восстано­вители.

Реакция с иодидом калия КI.

Pb(NO₃)₂ + 2KI = PbI₂ + 2KNO₃ (ПР _PbI2 = 1.1 * 10^-9) (4.26)

Выпадающий желтый осадок растворяется в горячей воде. После медленного охлаждения раствора образуются блестящие золотисто-желтые кристаллы.

Диализ смеси катионов II группы.

При анализе смеси катионов П группы, содержащей ионы Аg⁺, [Нg₂]²⁺, Pb²⁺, последовательно выполняют следующие операции:

• осаждение катионов в виде нерастворимых хлоридов PbСl₂, AgСl, Нg₂Сl₂ [уравнения (4.20), (4.11) и (4.16) соответственно];

• отделение ионов свинца нагреванием осадка с горячей водой и последующим его обнаружением в растворе реакциями с хроматом калия (в виде желтого осадка PbСrО₄) и с серной кислотой (в виде белого осадка PbSО₄) [уравнения (4.25) и (4.21) соответственно];

• отделение ионов серебра действием раствора аммиака (в виде растворимого комплекса [Аg(NН₃)₂]⁺) с последующим его обна­ружением реакциями с НNO₃ или КI [см. (4.13)];

• открытие ионов ртути (I) {в присутствии ионов [Нg₂]²⁺ в ис­ходной смеси под действием раствора аммиака образуется осадок Hg (черный) и НgNН₂Сl (белый) [уравнения (4.18) и (4.19)]}. Осадок обрабатывают смесью НСl и НNО₃, затем образовавшие­ся в растворе ионы Нg²⁺ открывают характеристическими реакци­ями, например, с Кl и последующим добавлением аммиака в сильно щелочной среде (реакция Несслера) [см. (4.149) — (4.151)].

Применение в медицине. Нитрат серебра в виде глазных капель используют при лечении заболеваний глаз, для профилактики заболеваний глаз, как реактив в анализе многих лекарственных препаратов. Вяжущие и антисептические свойства имеют препараты коллоидного серебра. Монохлорид ртути в виде мазей применяют при заболевании глаз. Ацетат свинца в водных растворах обладает вяжущим действием и применяется наружно для примочек и компрессов при воспалительных заболеваниях кожи и слизистой оболочек. Оксид свинца входит в состав свинцового пластыря, используемого как противоспалительное и дезинфицирующее средство.