4.3. Качественный функциональный анализ

Обнаружение двойных связей. При обнаружении соединений, содержащих кратные углерод-углеродные связи, используют их способность вступать в реакции окисления и присоединения, а также образовывать окрашенные производные.

Реакция с бромом:

соединения с кратными связями присоединяют бром

C = C + Br₂ = CBr – CBr (4.218)

Как следствие желтая окраска брома исчезает. Реакцию счита­ют положительной, если 0,1 г анализируемого вещества в 2—3 мл ССl₄ обесцвечивает окраску, возникшую при добавлении несколь­ких капель 5 %-го раствора брома в ССl₄, отсутствуют запах и кис­лая реакция индикаторной бумаги на бромоводород. Последний может быть результатом протекания реакций замещения атома во­дорода в некоторых алифатических углеводородах, имеющих тре­тичный атом углерода, а также в аминах и фенолах.

R₂СН + Вr₂ = R₃СВr + НВr (4.219)

Реакция с КМnО₄:

в нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия окисляет ненасыщенные соединения. При этом исчезает фиолето­вая окраска перманганат-иона и обычно выпадает коричневый мелкодисперсный осадок диоксида марганца:

3Н₂С=СН₂ + 2КМnО₄ + 4Н₂О = 3(СН₂ОН)₂ + 2КОН + 2МnО₂  (4.220)

Обнаружение гидроксильных групп. При обнаружении соединений, содержащих гидроксильные группы, используют их способность вступать в реакции присоединения (сольватации) и замещения атомов водорода в этой группе или самой группы в целом, т.е. с разрывом связи СО—Н и С—ОН соответственно.

Реакция с раствором хлорида цинка (реактив Лукаса):

ZnСl₂

КОН + НСl = КСl + Н₂О (4-221)

Эту реакцию спиртов с раствором хлорида цинка в соляной кислоте используют для обнаружения спирта. Третичные спирты взаимодействуют с большой скоростью, образуя нерастворимые галогеналкилы в виде маслянистого слоя. Первичные спирты всту­пают в реакцию только при продолжительном нагревании или стоянии; раствор остается прозрачным. Вторичные спирты зани­мают промежуточное положение; раствор постепенно мутнеет.

Окисление хромовой смесью:

ЗRСН₂ОН + К₂Сr₂О₇ + 4Н₂SО₄ =ЗRСНО + К₂SО₄ + Сr₂(SО₄)₃ + 7Н₂O (4.222)

ЗRR'СНОН + К₂Сr₂O₇ + 4Н₂SО₄ = ЗRR'СО + К₂SO₄ + Сr₂(SО₄)₃ + 7Н₂О (4.223)

Эти реакции позволяют обнаружить и идентифицировать пер­вичные и вторичные спирты. Первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны. Если полученный при прове­дении процесса дистиллят восстанавливает реактив Фелинга (смесь равных объемов растворов СuSО₄ и калиево-натриевой соли вин­ной кислоты), то в растворе присутствует альдегид, и спирт был первичным. В противном случае в растворе присутствует кетон, и спирт был вторичным.

Обнаружение карбонильных групп.

Реакция с 2,4-динитрофенил-гидразином:

- C = O + C₆H₃(NO₂)₂ – NH – NH₂ = - C = N – NH – C₆H₃(NO₂)₂ + H₂O (4.224)

позволяет обнаружить все карбонильные соединения. В результате ее образуются желто-красные осадки гидразонов, склонные к быстрой кристаллизации.

Реакция с салициловым альдегидом: алифатические кетоны взаимодействуют с салициловым альдегидом в концентрированной серной кислоте с образованием окрашенного продукта. Его цвет зависит от длины углеродной цепи и может изменяться от оран­жево-красного до фиолетового.

Реакция с нитропруссидом натрия:

[Fe(CN)₅NO]^2- + CH₃COR + 2OH^- = [Fe(CN)₅ON = CHCOCH₃]^4- + H₂O (4.225)

метилкетоны реагируют с нитропруссидом натрия в щелочной среде, что приводит к появлению красновато-желтой окраски, которая при подкислении уксусной кислотой переходит в фиоле­товую. Такой реакцией обнаруживают до 2—15 мкг кетона.

Обнаружение карбоксильных групп. При качественном анализе на карбоксильные группы используют их кислотные свойства, а также способность вступать в реакции замещения водорода или гидроксильных групп.

Кислая реакция водных растворов органических соединений не может служить доказательством наличия в них карбоксильных групп. Она указывает только на возможность их присутствия, если элементным анализом установлено, что в соединении не имеется серы и азота. Фенолы не содержат данной группы, но тем не ме­нее дают кислую реакцию.

Реакция образования гидроксамата железа (III). Перевод карбоновых кислот осуществляют последовательной обработкой тионилхлоридом и затем гидроксиламином в щелочной среде:

RСООН + SОСl₂ = RСОСl + SО₂ + НСl (4.226)

RСОСl+NН₂ОН + 2NaОН = RСО(NНОNa) + NаСl + Н₂О (4.227)

При подкислении раствора гидроксамата натрия соляной кис­лотой выделяется свободная гидроксамовая кислота, которая при взаимодействии с хлоридом железа (III) дает гидроксамат железа (III), окрашивающий раствор в фиолетовый цвет. С помощью такой реакции обнаруживают до 10 — 30 мкг кислоты.

Обнаружение аминогрупп. Часто проводят предварительную пробу на их присутствие. Она основана на способности аминов образовывать соли с разной растворимостью. Соединения, раство­римые в диэтиловом эфире и не растворимые в воде, но раство­римые в 5 %-й соляной кислоте, могут быть аминами.

Реакция с бензолсулъфохлоридом (проба Гинсберга): позволяет определить тип амина — первичный, вторичный или третичный — по его участию в реакции и растворимости образующегося продукта в растворе гидроксида калия. Третичный амин не участвует во взаимодействии, поскольку отсутствует атом водорода, способный замещаться на кислотный остаток. Первичный дает растворимый в растворе гидроксида калия,

R-NН₂ + С₆Н₅SО₂Сl + 2КОН = [С₆Н₅SО₂NR]^-К⁺+ КСl + 2Н₂О (4.228)

вторичный же амин такой продукт не образует:

R₂-NН + С₆Н₅SО₂Сl + КОН = С₆Н₅SО₂NR₂ + КСl + Н₂О (4.229)

Реакция с азотистой кислотой:

RNН₂ + НNO₂ = RОН + N₂ + Н₂О (4.230)

позволяет дифференцировать первичные алифатические и арома­тические амины, а также вторичные и третичные ароматические амины. Первичные алифатические амины реагируют на холоде с азотистой кислотой с выделением газообразного азота.

Если после добавления кислоты никаких внешних эффектов не наблюдается, но после прибавления к полученному раствору слабощелочного раствора фенола выпадает окрашенный осадок, то это свидетельствует о присутствии первичного ароматического амина.

Вторичные амины, как алифатические, так и ароматические, взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием нитроз-аминов синего или зеленого цвета:

RR'NН + НNO₂ = RR'N-NО + Н₂О (4.231)

Реакция с гексацианоферратом (III) калия:

2R₃N + К₄[Fе(СN)₆] + 4НСl = (R₃NН)₂Н₂[Fе(СN)₆] + 4КСl (4.232)

Третичные амины всех типов вступают в данную реакцию с образованием кислых алкил (арил)-аммонийных комплексных со­лей, выпадающих в осадок.

10