Влияние температуры и давления на поверхностное натяжение

Рассмотрим более подробно величину σ на границе чистой неассоциированной жидкости с воздухом или собственным паром. С увеличением температуры значение σ уменьшается (табл. 4.3, 4.4). Объясняется это тем, что межмолекулярные силы ослабевают с увеличением среднего расстояния между молекулами.

Таблица 4.3

Поверхностное натяжение некоторых углеводородных жидкостей при различной температуре [1]

Вещество	Молекулярная масса	Поверхностное натяжение ∙10–3, Дж/м2 при температуре, °С
		0	10	20	30	40	60
Пентан	72,15	18,2	17,1	16,0	14,9	13,8	–
Гексан	86,18	20,6	19,5	18,5	17,4	16,3	14,2
Гептан	100,21	–	–	20,9	19,5	18,7	16,4
Октан	114,24	23,7	22,7	21,8	20,8	19,8	17,8
Циклогексан	84,16	–	26,2	24,9	23,7	22,5	—
Бензол	78,11	–	30,2	28,9	27,5	26,1	23,7
Толуол	92,14	30,9	29,7	28,5	27,3	26,1	23,9
о-Ксилол	106,17	32,3	31,2	30,0	28,9	27,9	25,7

Таблица 4.4

Межфазное натяжение воды на границе с воздухом [41]

Т, оС	σ, мДж/м2	Т, оС	σ, мДж/м2	Т, оС	σ, мДж/м2
–10	77,10	16	73,34	30	71,15
–5	76,40	17	73,20	35	70,35
0	75,62	18	73,05	40	69,55
5	74,90	19	72,89	45	68,73
6	74,76	20	72,75	50	67,90
7	74,62	21	72,60	60	66,17
8	74,48	22	72,44	70	64,41
9	74,34	23	72,28	80	62,60
10	74,20	24	72,12	90	60,74
11	74,07	25	71,96	100	58,84
12	73,92	26	71,80	110	56,89
13	73,78	27	71,64	120	54,89
14	73,64	28	71,47	130	52,84
15	73,48	29	71,31

Экспериментальные данные по измерению σ при различных Т (рис. 4.4) показывают, что σ вдали от критической точки T_кр уменьшается линейно с ростом Т. Критическая температура (Т_кр) – температура, при которой исчезает различие между жидким и газообразным состоянием вещества, т. е. наибольшая температура, при которой возможно существование жидкости в состоянии равновесия с паром. При критической температуре вещество переходит в критическое состояние, в котором две различные фазы вещества становятся тождественны по всем свойствам. Выше критической температуры газ или образовавшийся пар не могут быть сжижены ни под каким давлением [30].

В

Рис. 4.4. Зависимость поверхностного натяжения и полной поверхностной энергии четыреххлористого углерода от температуры [29]

окрестности Т_кр различие в свойствах сосуществующих объемных фаз все более нивелируется (∂σ/∂Т → 0), поверхностный слой исчезает и σ = 0 при Т = Т_кр. Следовательно, в линейной области:

; (4.3)

. (4.4)

При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами и поверхностное натяжение становится равным нулю.

Значения σ для границы жидкости с воздухом и с собственным паром вдали от Т_кр практически совпадают. Интенсивностью силового поля в газовой фазе можно пренебречь (при Т << Т_кр).

Зависимость поверхностного натяжения от температуры определяется следующей формулой [26]:

, (4.5)

где t – температура системы в °С; γ – температурный коэффициент поверхностного натяжения, сохраняющий постоянное значение при температурах вдали от критической и резко меняющийся вблизи нее; σ_t – поверхностное натяжение системы при температуре t; σ_о поверхностное натяжение при температуре 0 °С.

Так как с повышением давления взаимная растворимость газа и жидкости повышается, то поверхностное натяжение жидкости на границе с газом с повышением давления понижается. В табл. 4.5 приводятся данные по величине поверхностного натяжения воды на границе с газом при различных температурах и давлениях. Из этой таблицы видно, что как повышение температуры, так и повышение давления ведет к понижению поверхностного натяжения воды на границе с газом.

Таблица 4.5

Величина поверхностного натяжения воды на границе с газом при различных температурах и давлениях [26]

Давление, кг/см2	Поверхностное натяжение, (дин/см)		Давление, кг/см2	Поверхностное натяжение, (дин/см)
	25 °С	65 °С		25 °С	65 °С
0	74,1	67,5	70,5	55,9	50,4
7,1	71,1	63,2	105,0	51,6	46,5
17,6	66,5	58,8	140,0	47,9	42,3
35,2	61,6	55,5	190,0	44,1	39,5

Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается и для нефти на границе с газом. Результаты исследований с туймазинской нефтью приводятся на рис. 4.5, из которого видно, что с повышением давления и температуры поверхностное натяжение этой нефти на границе с азотом сильно уменьшается.

Рис. 4.5. Зависимость поверхностного натяжения туймазинской нефти на границе с газом (азотом) от давления при разных температурах:

1 – t = 20°C; 2 – t = 60°C; 3 – t= 80°C

Иначе обстоит дело с поверхностным натяжением на границе двух жидкостей. Теми же исследованиями было установлено, что поверхностное натяжение туймазинской дегазированной нефти на границе с водой не зависит от давления (рис. 4.6). Интересно отметить, что, при атмосферном давлении на границе с водой – поверхностное натяжение дегазированной туймазинской нефти не зависит от температуры [26].

Рис. 4.6. Поверхностное натяжение туймазинской нефти на границе с водой при различных давлениях, t = 20°C

Это указывает на что, что хотя межмолекулярные силы у каждой из жидкостей с повышением температуры ослабевают, соотношение их при этом может оставаться постоянным. Поэтому, как при изменении температуры, так и при изменении давления, поверхностное натяжение нефти на границе с водой при известных условиях может остаться неизменным. Однако это отнюдь не исключает возможности изменения поверхностного натяжения нефти в пластовых условиях на границе с водой при изменении температуры или давления.

Известно, что в пластовых условиях нефть содержит в себе то или иное количество растворенного газа, зависящее от давления. Чем больше давление, тем выше растворимость газа в нефти. С увеличением количества растворенного газа в нефти поверхностное натяжение ее на границе с газом будет понижаться. То же самое будет происходить с водой, но в значительно меньшей степени, так как растворимость углеводородных газов при прочих равных условиях в воде меньше, чем в нефти.

Поскольку разница в поверхностных натяжениях у воды и нефти на границе с газом в этом случае возрастает, то должно расти и поверхностное натяжение на границе их раздела с ростом газового фактора [26].

На границе раздела двух жидкостей в той или иной степени происходит их взаимное растворение, поверхностное натяжение на этой границе устанавливается не сразу, а только после полного взаимного насыщения жидкостей друг другом. Поэтому различают поверхностное натяжение статическое, отвечающее состоянию равновесия, и динамическое, полученное в некоторый момент времени, когда система не пришла еще в равновесное состояние. Динамическое поверхностное натяжение жидкостей всегда больше статического.

Для границы двух несмешивающихся жидкостей силовое поле второй фазы всегда необходимо учитывать. Действие силовых полей обычно является аддитивным, и значение σ для границы двух жидкостей, называемое пограничным или межфазным натяжением, определяется разностью их интенсивностей. Существование аддитивности действия молекулярных сил выражается правилом Антонова, согласно которому межфазное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях взаимного насыщения. Применяя индексы агрегатного состояния, можно записать это правило следующим образом [26]:

. (4.6)

Например, для границы вода – бензол σ¹_жг относится к насыщенному раствору бензола в воде, σ²_жг – к насыщенному раствору воды в бензоле.

С уменьшением разности полярностей взаимная растворимость жидкостей чаще всего увеличивается, свойства сосуществующих фаз, и, следовательно, значения σ¹_жг и σ²_жг, становятся все более близкими и σ_жж уменьшается – в пределе до нуля с исчезновением межфазной границы (табл. 4.1, 4.2). Последнее наступает при достижении неограниченной растворимости.