2.4.7 Метод математической обработки результатов исследований
В результате статистической обработки результаты представляют в виде доверительного интервала, в котором находится истинное значение определяемой величины с заданной доверительной вероятностью
Воспроизводимость – мера случайных ошибок. Правильность – характеризует систематическую погрешность
Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений.
Оценка воспроизводимости результатов измерений
Дисперсия, стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение.
стандартным отклонением (средним квадратичным отклонением) — S:
которое обычно и приводят при представлении результатов измерений (анализа) и которым характеризуют их воспроизводимость.
Определение и исключение грубых погрешностей
В литературе приведены различные методы оценки и исключения грубых погрешностей.
Рассмотрим наиболее простой для практического использования метод исключения грубых промахов по Q-критерию. Для этого составляют отношение:
где х1 — подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);
х2 — результат единичного определения, ближайший по значению к х1;
R — размах варьирования;
R = хмах - хмин — разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений. При малой выборке (п < 10) размах варьирования служит также одной их характеристик рассеяния результатов измерений.
Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (Р, n1) (табл. 1.1).
Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (Р, пi).
Оценка правильности результатов измерений (определений)
После того как осуществлена проверка грубых погрешностей (в случае подозрительных результатов измерений) и их исключение, производят оценку доверительного интервала (Ах) для среднего значения X и интервальных значений X ± Ах.
Доверительный интервал (Ах). Если воспроизводимость результатов измерений (методики анализа) характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты измерений (определений) характеризуют доверительным интервалом среднего значения X, который рассчитывают по формуле
где tP, f — квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = п - 1 и двухсторонней доверительной вероятности Р. Коэффициент tp, f показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного результата.
Точность и воспроизводимость результатов.
Воспроизводимость – качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами и тд).
Точность – качество измерений, отражающее близость результатов к истинному значению измеряемой величины.
Систематические и случайные ошибки
Систематические – причину можно установить, связаны, как правило, с несовершенством приборов (инструментальные ошибки) и нарушением методики (Неточные стандарты, плохо калиброванная посуда)
Случайные – причины не установлены и довольно многочисленны, влияет:
-изменение температуры, влажности, давления
-ошибки экспериментатора
избавиться от них довольно сложно, можно примерно оценить их влияние на результат эксперимента
Определение и исключение грубых погрешностей
В литературе приведены различные методы оценки и исключения грубых погрешностей.
Рассмотрим наиболее простой для практического использования метод исключения грубых промахов по Q-критерию. Для этого составляют отношение:
где х1 — подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);
х2 — результат единичного определения, ближайший по значению к х1;
R — размах варьирования;
R = хмах - хмин — разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений. При малой выборке (п < 10) размах варьирования служит также одной их характеристик рассеяния результатов измерений.
Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (Р, n1) (табл. 1.1).
Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (Р, пi)