Строение атома. Периодический закон. Химическая связь Основные понятия и определения

Важнейшее понятие теории строения атомов и химической связи – орбиталь. Это часть пространства определенной формы и размеров, в которой электрон обнаруживается с заданной вероятностью (обычно 0,9). Запас энергии электрона в пределах конкретной орбитали, а также размеры, форма и ориентация в пространстве самой орбитали зависят от набора целочисленных параметров, называемых квантовыми числами.

Главное квантовое число n принимает значения: 1, 2, 3, …, ∞. Оно характеризует уровень энергии электрона и определяет размер атомной орбитали (АО).

Орбитальное квантовое число l принимает целочисленные значения: от 0 до (n – 1). Характеризует подуровень энергии электрона в пределах уровня и определяет форму орбитали: l = 0 – s-орбиталь, l = 1 – p-орби-таль, l = 2 – d-орбиталь, l = 3 – f-орбиталь.

Магнитное квантовое число m_l характеризует энергетическое состояние электрона в пределах подуровня. Третье квантовое число принимает все отрицательные и положительные целочисленные значения (включая 0) в пределах от –l до +l. Каждому значению m_l соответствует определенное энергетическое состояние и соответствующая ему ориентация орбитали в пространстве. На диаграммах значению m_l соответствует одна квантовая ячейка, изображаемая в виде квадрата.

Анализ тонкой структуры атомных спектров показал, что в одном и том же энергетическом состоянии могут находиться два электрона. Для отражения этого явления введено четвертое квантовое число – спиновое (m_S), которое принимает одно из двух значений: –½ или +½. Спином называют проекцию собственного момента импульса электрона на избранное направление.

Принципы поведения электронов в атоме. Наиболее важным для понимания поведения электрона является принцип минимума энергии: при заполнении АО электроны поступают в состояния с наименьшей энергией. Принцип Паули: в атоме не может быть даже двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Он определяет максимальную емкость подуровней: s², p⁶, d¹⁰, f ¹⁴. Правило Хунда: при заполнении электронами орбиталей данного подуровня модуль суммы спиновых чисел должен быть максимальным

. (2.1)

Согласно правилу Хунда, половинное и полное заполнение подуровня является энергетически выгодным.

Последовательность заполнения АО электронами по мере увеличения порядкового номера элемента подчиняется принципу минимума энергии и выражается формулой Сиборга

. (2.2)

Современная формулировка периодического закона появилась после открытия закона Мозли (1913 г.): корень квадратный из частоты характеристичес­кого рентгеновского излучения ν является линейной функцией порядкового номера элемента Z:

, (2.3)

где А, b – константы. Этот закон позволил сделать вывод, что порядковый номер элемента равен заряду ядра. Современная формулировка периоди-ческого закона Менделеева: химические свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента, равного заряду ядра.

Периодическая система химических элементов представляет собой табличное выражение периодического закона. Ее структура соответствует строению электронных оболочек атомов. Элемент – совокупность всех форм существования данного вида атомов, имеющих одинаковый заряд ядра.

Группу составляют элементы с одинаковым числом электронов на валентном уровне (с одинаковой максимальной валентностью в оксидах). Подгруппа содержит элементы с одинаковой электронной конфигурацией валентных уровней. Подгруппы элементов, у которых заполняются электронами внешние уровни, считают главными, а предвнешние – побочными. В состав главных подгрупп входят s- и р-элементы, а побочных – d- и f-элементы. В пределах подгрупп наблюдается наибольшее сходство химических свойств элементов. Период составляют элементы с последовательно возрастающим зарядом ядра и одинаковым максимальным значением главного квантового числа. Количество элементов в периоде соответствует максимальному количеству электронов, размещающихся на определенных уровнях в оболочках атомов. Семейство составляют элементы, у которых происходит заполнение электронами подуровней одинакового типа. Существуют s-, p-, d- и f-семейства элементов.

Периодичность изменения свойств элементов. Радиус атома в подгруппе по мере роста n возрастает, поскольку наблюдается увеличение количества электронных слоев. В периодах по мере роста Z отмечается тенденция к уменьшению r.

Электроотрицательность (χ) является важнейшей характеристикой, позволяющей сравнивать активность элементов и обсуждать характер химической связи в соединениях.

Процессу

Cl + ē → Cl^–

соответствует положительный энергетический эффект, называемый сродством к электрону (I), а на отрыв электрона от свободного атома

Cl – ē → Cl⁺

затрачивается работа ионизации (А_ион). Для характеристики элемента используют усредненную величину, называемую электроотрицательностью (χ)

χ = (I + А_ион) / 2. (2.4)

Она показывает, насколько прочно атом удерживает внешние электроны и стремится получить дополнительные. В шкале относительной электроотрицательности величина χ для лития принята равной единице.

Рост χ в периодах происходит слева направо от щелочного металла к галогену по мере уменьшения радиуса атома. В главных подгруппах системы элементов χ уменьшается при перемещении сверху вниз по мере увеличения заряда ядра и радиуса атома.

Химическая связь. Ионная связь образуется между атомами, значительно отличающимися по величине относительной электроотрицательности. При этом каждый из взаимодействующих атомов, превращаясь в ион, стремится приобрести устойчивую 8-электронную конфигурацию внешнего уровня, характерную для благородных газов. Равновесие сил притяжения и отталкивания между двумя ионами обеспечивает устойчивое положение ионов в кристалле. Важным свойством ионов является поляризуемость электронных оболочек (деформация под воздействием поля соседнего иона), которая обычно приводит к упрочнению связи. Поляризующее действие тем больше, чем меньше радиус иона и выше его заряд. Поляризуемость ионов снижается по мере уменьшения радиуса в пределах данной подгруппы (например, в рядах I^–, Br^–, Cl^–, F^–; Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Na⁺, Li⁺).

Согласно методу валентных связей, ковалентная связь образуется путем перекрывания АО соседних атомов. Перекрываются доли АО с одинаковым знаком волновой функции. Перекрывание АО по прямой, соединяющей ядра, приводит к образованию -связи. Этот тип связи возможен между АО любого вида: s–s, s–p, s–d, p–p, p–d, d–d. Формирование -связи возможно для p- и d-орбиталей. Максимум перекрывания АО в этом случае находится на перпендикуляре к прямой, соединяющей ядра атомов. Образование -связи возможно между d-орбиталями путем перекрывания всех четырех их долей.

Степень перекрывания АО определяет прочность связи. Она зависит от вида и размера орбиталей. Чем выше степень перекрывания, тем прочнее связь. Для орбиталей одного уровня энергия связи уменьшается в ряду

Е_ > E_ >> E_.

Полярность молекул. Общая пара электронов смещается к более электроотрицательному атому. Это приводит к возникновению дипольного момента связи :

 =  · l, (2.5)

где  – величина заряда, возникшего за счет смещения общей пары электронов; l – расстояние между центрами образовавшихся отрицательного и положительного зарядов. Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов связей.

Структуру молекул объясняет теория гибридизации. Этот термин обозначает процесс взаимодействия АО разного типа, в результате которого выравнивается их энергия, форма орбиталей становится одинаковой, а углы между ними – равными. Гибридизация орбиталей s и p_x, p_y, p_z приводит к возникновению следующих гибридных состояний: sp (линейная структура), sp² (структура равностороннего треугольника), sp³ (структура тетраэдра).

Для четырех орбиталей внешнего уровня атома углерода 2s² 2p² возможны три варианта гибридизации: sp³, sp² + p, sp + p². Первый реализуется в предельных органических соединениях. Второй и третий позволяют формировать двойные и тройные связи (σ-связь за счет гибридизованной орбитали и π-связи за счет p-орбиталей, не подвергшихся гибридизации).

Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно этому методу, при формировании молекулы все атомные орбитали (s, p, d, f ) преобразуются в новые молекулярные (, , , φ). Последние могут быть как связывающими (с энергией меньшей, чем у исходных атомных), так и разрыхляющими (*, *, *, φ*); им соответствует энергия бόльшая, чем у исходных АО. Правила и принципы, которым подчиняются электроны на АО (минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда), справедливы и для МО.

Последовательность заполнения электронами МО для молекул, образуемых атомами элементов 1-го и 2-го периодов, представляет ряд:

_1s  *_1s  _2s  *_2s  _2p,х _2p,у = _2p,z *_2p,y = *_2p,z  *_2p,x.

Кратность ковалентной связи в методе МО соответствует разности между количеством пар электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Межмолекулярные взаимодействия. Полярные молекулы взаимно ориентированы в пространстве и образуют ассоциаты, имеющие меньшую энергию, чем свободные молекулы. Этот тип взаимодействия называется ориентационным. Наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие наблюдается в случае водородных соединений элементов с высокой электроотрицательностью. Такие молекулы имеют значительный дипольный момент и образуют друг с другом достаточно прочную химическую связь ориентационного типа, которая получила название водородной.

ЗАДАНИЯ ПЕРВОГО УРОВНЯ