2.6.5. Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей

При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориентантов I-го рода или двух ориентантов II-го рода в мета-положении друг к другу. Согласованная ориентация также наблюдается при наличии в пара- или орто-положении одного ориентанта I-го рода и одного ориентанта II-го рода. Среди огромного числа примеров согласованной ориентации двух и более заместителей приведем только некоторые наиболее наглядные примеры:

Для приведенных ниже дизамещенных производных бензола цифрами обозначены выходы орто-, мета- и пара-изомеров в реакции нитрования при согласованной ориентации двух групп.

Если два имеющихся заместителя обладают различным ориентирующим влиянием, их целесообразно разделить на три класса:

1. Сильные активирующие орто-пара-ориентанты (NR₂,NHR,NH₂,OH,OR).

2. Алкильные группы и галогены.

3. Дезактивирующие мета-ориентанты.

Если два заместителя принадлежат к разным классам, всегда преобладает ориентирующий эффект активирующего заместителя (орто-пара-ориентанта) по сравнению с мета-ориентантом, например, в нитровании:

Наконец, если при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, следует ожидать образования смеси изомерных продуктов.

Последний пример интересен в том отношении, что он демонстрирует более высокую активирующую способность NHCOOCH₃-группы по сравнению с алкоксильной группой. Эти правила необходимо соблюдать при выборе пути синтеза полизамещенных производных бензола.

2.6.6. Ориентация как отражение свойств исходного арена

Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекает тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы.

Ориентацию замещения в С₆Н₅Х обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя Х или их сочетанием.

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями (статические электронные эффекты в нереагирующей молекуле). Если заместителями являются аминогруппа, метоксил, гидроксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I-го рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом, возрастает и в особенности в орто- и пара-положениях по механизму р, -сопряжения в двух первых случаях и , -сопряжения (гиперконьюгация) в случае толуола:

Если с бензольным кольцом связаны заместители II-го рода (NO₂ и COOH и т.п.) наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом, и в особенности в орто- и пара-положениях за счет (-М)- и (-I)-эффектов, действующих согласованно.

В приведенных примерах, а также при Х=COR, CN, SO₃H, CHO, SO₂R, COOR. Решающую роль играет (-М)-эффект.

Механизм сопряжения, становится невозможным в случае катиона триметилфениламмония, бензотрифторида, бензотрихлорида и т.п.

В этих соединениях заместители оказывают влияние на бензольное кольцо только путем (-I)-эффекта. Этот эффект наводит значительные положительные заряды в орто-положениях , менее значительные - в мета-положениях, и по-видимому, не должен сказываться в пара-положении. Из экспериментальных данных следует, что эти группы являются типичными мета-ориентантами, т.е. решающую роль играют не статические, а динамические факторы.

Таким образом, активирующие заместители I-го рода, которые стабилизируют аренониевый ион, увеличивают электронную плотность в орто- и пара-положениях исходных аренов (например, в анилине, феноле, алкилбензолах и т.п.) и поэтому являются орто-пара-ориентантами и ускоряют замещение по сравнению с бензолом.

Ориентанты II-го рода уменьшают плотность во всех положениях бензольного кольца, и особенно сильно в орто- и пара-положениях. Поэтому они являются мета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения.

2.7. Электрофильное замещение в полиядерных бензоидных ароматических системах

Полиядерные ароматические соединения можно разделить на два основных типа:

1. Соединения, в которых бензольные ядра изолированы и в определенной степени автономны.

2. Соединения с конденсированными бензольными ядрами.