3.6.2. Сульфирование бензола и его производных
Бензол при действии 92-94%-ной серной кислоты при 40-50оС образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает скорость реакции введения второй сульфогруппы в 104 раз, поэтому мета-бензолсульфо-кислота получается при сульфировании бензола в жестких условиях избытком 20%-ного олеума при 100оС или 60%-ного олеума при 60-80оС. Длительное нагревание мета-бензолсульфокислоты с 90%-ной серной кислотой при 235оС приводит к равновесной смеси, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолсульфокислоты.
Дальнейшее сульфирование мета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокислоты удается провести только с 60%-ным олеумом при 250оС в присутствии сульфата ртути. Толуол сульфируется в несколько раз быстрее бензола. При этом, как правило, образуется смесь всех трех изомерных толуолсульфокислот.
пара-Толуолсульфокислота плохо растворима в конц.HCl и может быть выделена в чистом виде путем насыщения конц. водного раствора смеси полученных сульфокислот хлористым водородом.
Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в результате образуется пара-хлорбензолсульфокислота, почти не содержащая орто-изомера.
Нитробензол сульфируется 60%-ным олеумом при 80-100оС исключительно до мета-нитробензолсульфокислоты.
Пара-нитротолуол, как и следовало ожидать, образует при сульфировании 20%-ным олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту.
Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I-го рода, однако в 90-100%-ной серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие практически нацело смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа NH3+ относится к сильным электроакцепторным заместителям, вызывающим резкое замедление реакции сульфирования и ориентирующим входящий электрофил в мета-положение.
В промышленности метаниловую кислоту получают восстановлением мета-нитробензолсульфокислоты.
Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют обходный метод, который носит название "реакции запекания". Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200оС в сухом виде или в высококипящих органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле. При температуре около 100оС образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).
Кроме того, имеются данные, что при высоких температурах может протекать конкурентный процесс образования сульфаминовой кислоты, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца.
3.6.3. Свойства аренсульфокислот
Сульфокислоты, подобно карбоновым кислотам, образуют галогенангидриды, ангидриды, амиды и сложные эфиры. Методы получения этих функциональных производных по существу аналогичны методам, применяемым для получения производных карбоновых кислот. Один из методов получения хлорангидридов сульфокислот (сульфохлоридов) заключается в обработке сухой натриевой соли сульфокислоты тионилхлоридом или пятихлористым фосфором в ДМФА.
В промышленности сульфохлориды получают также прямым сульфированием аренов 4-5 эквивалентами хлорсульфоновой кислоты. Амиды и сложные эфиры сульфокислот легко получаются из сульфохлоридов с помощью стандартных методов.
Производные амида сульфаниловой кислоты (сульфамидные препараты; лекарственные вещества антимикробного действия) получают по следующей схеме:
Алкилтозилаты ROTs, алкилтрифлаты CF3SO3R (ROTf) и другие алкилсульфонаты нашли широкое применение в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения.
Алкилтозилаты восстанавливаются до углеводородов с помощью литийалюминийгидрида
Сульфогруппа может быть замещена на нитрогруппу или галоген. Эти электрофильные реакции ипсо-замещения широко используются в органическом синтезе, например, при получении пикриновой кислоты или 2,4,6-трибромфенола
Важное значение в органическом синтезе имеют также реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и нитрилы ароматических килот (арилцианиды).
