Кристаллические решетки
В кристаллических веществах частицы, из которых построены кристаллы, размещены в пространстве в определенном порядке и образуют пространственную решетку. В зависимости от характера частиц, находящихся в узлах пространственной решетки, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.
В узлах молекулярной решетки находятся полярные или неполярные молекулы, связанные между собой слабыми силами притяжения. Молекулярную решетку имеют большинство органических веществ, а также ряд неорганических соединений, например, вода и аммиак. Вещества с молекулярной решеткой имеют сравнительно невысокую температуру плавления.
Атомная решетка характеризуется тем, что в ее узлах размещены атомы, связанные между собой общими электронными парами. Вещества с атомной решеткой (например алмаз) очень тверды и имеют очень высокую температуру плавления.
В узлах ионной решетки расположены положительно и отрицательно заряженные ионы, чередующиеся друг с другом. Ионные кристаллические решетки характерны для большинства солей, оксидов и оснований.
В узлах металлической решетки наряду с нейтральными атомами размещаются положительно заряженные ионы данного металла. Между ними свободно перемещаются электроны - так называемый электронный газ. Такое строение металлов обусловливает их общие свойства: металлический блеск, электро- и теплопроводность, ковкость и др.
Прочность связи между частицами, из которых построен кристалл, характеризуется энергией кристаллической решетки - работой, необходимой для ее разрушения. Кристаллическая решетка разрушается при плавлении, испарении (сублимации) или растворении вещества.
Поэтому теплота плавления, теплота сублимации и теплота растворения зависят от энергии кристаллической решетки. При прочих равных условиях растворимость солей тем больше, чем меньше энергия их кристаллической решетки.
Донорно-акцепторная связь
В процессе образования ковалентной связи связанные электроны проникают во внешнюю оболочку обоих связываемых атомов. Соответственно, количество электронов на внешних оболочках этих атомов увеличивается на один электрон.
Существует и другой механизм образования связи: за счет пары электронов только ОДНОГО из взаимодействующих атомов.
В результате образования молекулы атом Х может дополнить свою оболочку до 8 электронов, однако в образовании связи будут принимать участие не все 8 электронов, а только часть. Электроны, не принимающие участия в образовании химических связей, считаются свободными, несвязанными.
Атом Y может отдать все свои электроны для образования связей, однако в результате обобществления электронов с другим атомом иметь на внешней оболочке менее 8 электронов.
Атомы со свободными (несвязанными) электронами являются донорами электронов при образовании донорно-акцепторной химической связи. Их партнерами, в первую очередь, становятся это те атомы, чьи оболочки содержат менее 8 электронов. Это атомы в молекулах, образованных элементами 2-го и 3-го периодов (с числом электронов во внешнем слое менее 4).
Атомы натрия (Na), магния (Mg) и алюминия (Al) после образования максимального числа ковалентных связей, к примеру, после образования молекул NaF, MgF2, AlF3 содержат соответственно 2, 4 и 6 электронов во внешней оболочке. Внешние оболочки атомов Na, Mg и Al имеют менее 8 электронов, т.е. остаются ненасыщенными.
Атомы азота (N), кислорода (O) и фтора (F) в соединениях аммоний (NH3), вода (H2O) и фторид водорода (HF)содержат соответственно 2, 4 и 6 электронов во внешних оболочках, которые не принимают участия в образовании химических связей, т.е. их считают свободными. Поскольку в образованных соединениях NH3, H2O и HF во внешних оболочках атомов N, O и F находится 8 электронов, свободные, несвязанные электроны не могут участвовать в образовании ковалентной связи из-за того, что внешняя оболочка этих атомов насыщена электронами.
Хорошо известны следующие устойчивые соединения:
H3B ← NH3; H3B ← N(CH3)2; F3B ←NH3; F3B ←O(CH3)2; Cl2Be ←O(C2H5)2; Cl3Al ←NH3; и др.
Стрелочки (←) здесь обозначают связи донор-акцептор.
Доноры (атомы N и O) в этих примерах отдают 2 электрона. Акцепторами являются B, Be и Al.
При образовании связи Д-А атомы-акцепторы увеличивают число электронов в своих внешних оболочках на 2.
По правилам образования связей Д-А, инертные газы могут образовывать Д-А связи как доноры пар электронов с атомами, имеющими 6 электронов на внешней оболочке, и синтез XeO, XeO2 и XeO3 является опытным подтверждением этого положения.
Не только нейтральные атомы и молекулы могут играть роль доноров электронов и акцепторов, но и положительно и отрицательно заряженные атомы и молекулы, т.е. катионы и анионы.
Так, например, аммиак (NH3) и катион водорода (H+) образуют катион (NH4+), где один атом связан с азотом за счет электронов азота. Анион (Cl-) является донором пары электронов в ионах (ClO) -.
Энергия связи между Al и N в соединении Cl3Al←NH3 составляет 165 кДж/моль; в то время как энергия ковалентной связи между Al и N равняется около 400 кДж/моль.
Молекула NaCl образована из атомов натрия и хлора. У хлора 8 электронов во внешней оболочке, тогда так у натрия - только 2. То есть, внешняя оболочка натрия не заполнена. С другой стороны, только 2 электрона из заполненной оболочки хлора принимают участие в образовании гетерополярной связи Na-Cl. Шесть электронов (3 пары) во внешней оболочке Cl не участвуют в образовании связи. То есть, в случае молекулы NaCl, натрий может связать еще 6 электронов, в то время как хлор может предложить 6 электронов для связывания. Таким образом, одна молекула NaCl может связать другую молекулу NaCl с образованием димера Na2Cl2.
Молекула Na2Cl2 была получена экспериментальным путем, и измерена энергия ее образования 2NaCl → Na2Cl2 . Эта энергия равняется 186 кДж/моль (одна связь Д-А равна 93 кДж/моль). Энергия связи мономера NaCl равняется 410 кДж/моль, тогда так энергии связей Na - Na и Cl - Cl составляют, соответственно, 75 кДж/моль и 238 кДж/моль, т.е. связь Д-А намного слабее, чем ковалентная связь. Как правило, энергия Д-А связи равна ½ энергии ковалентной связи.
Одной из главных причин сравнительно слабой связи Д-А, является следующее. При вычислении энергии связи энергия электронов исходных атомов, принимающих участие в формировании связи, вычитается из вычисленной энергии молекулы. Энергия ионизации двух несвязанных электронов хлора в NaCl превышает сумму ПЭИ обоих атомов: натрия и хлора.
Энергия электронов в атомах, связанных посредством химических Д-А связей, меньше, чем энергия этих электронов в разделенных атомах. Выигрыша в энергии при образовании связи по этой составляющей нет.