Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

образуются мелкие кристаллы, скорость отделения твердой фазы от жидкой невелика, а в петролатуме содержится много масла. Депарафинизация в этих растворителях относится к устаревшим процессам, поэтому центрифуги на современных установках не используются.

4.8.2. Оборудование установок селективной очистки масел

Селективнаяочисткамаселпроводитсявколонныхэкстракционных аппаратах — экстракторах.

Экстракторы — аппараты для разделения жидких или твердых веществ с помощью избирательных растворителей. Экстракторы применяются в различных отраслях промышленности и, в частности,

внефтепереработке при производстве масел (селективная очистка, деасфальтизация), очистке нефтепродуктов, извлечении ароматических углеводородов из легких нефтяных фракций.

Экстракторы различаются по способу смешения и разделения фаз, по характеру энергии, интенсифицирующей контакт фаз. Существуют два основных типа экстракторов: смеситель-отстойник и колонные. Смеситель-отстойникхарактеризуетсяопределеннымчисломступеней,

вкаждой из которых происходит контактирование исходных фаз и последующееразделениевновьобразующихся.Вцеломваппаратезасчет соединенияступенейпопотокамрафинатныхиэкстрактныхрастворов реализуетсяпротивоточноедвижениефаз.Разделениефазосуществляетсяметодомотстаиванияилицентробежнымспособом,премешивание фаз — при помощи механических мешалок, статических смесителей, насосов, инжекторов. Многоступенчатые экстракторы, выполненные

вобщем корпусе, получили название ящичных.

Экстракторыколонноготипаснепрерывноизменяющимсясоставом фаз бывают пустотелыми (распылительные колонны) и снабженными внутренними устройствами, в качестве которых используют насадки (насыпные и регулярные, например жалюзийного типа), тарелки, ро- торно-дисковые устройства (рис. 4.23).

Многообразиеконструкцийвнутреннихустройствобусловленошироким спектром рабочих условий процесса экстракции и физических характеристикконтактирующихфаз.Дляравномерногораспределения фаз по сечению экстрактора используют распределительные решетки и коллекторы из перфорированных труб. В экстракторах колонного типа в результате разности плотностей контактирующих фаз происходит противоточное движение. Интенсификация процесса разделения достигается как за счет энергии потоков, так и внешней энергии (использованиеперемешивающихустройств,созданиепульсации,виб-

551

раций, ультразвукового воздействия). В пульсационных экстракторах пульсации подвергается поток поступающей жидкости, в вибрационных — вибрации сообщаются пакету ситчатых тарелок, установленных

ваппарате.

Ваппаратах колонного типа уровень раздела легкой и тяжелой фаз можетнаходитьсянаразличнойвысоте.Положениеуровняразделафаз выбирается в зависимости от условий проведения процесса экстракции. В тех случаях, когда плотность растворителя выше плотности исходного сырья, повышение уровня раздела фаз связано с увеличением количества растворителя в аппарате. Вместе с тем вязкость экстрактного раствора (тяжелая фаза) обычно меньше вязкости рафинатного раствора. Поэтому, когда тяжелая фаза является сплошной, диспергирование и контактирование более вязкой легкой фазы облегчаются. В этом случае желателен более высокий уровень раздела фаз.

Вцентробежном экстракторе конструкции Подбельняка (рис. 4.24) тяжелая фаза вводится в центр, а выводится с периферии, легкая — наоборот. Противоточное движение фаз происходит более интенсивно

вполе центробежных сил по сравнению с гравитационными силами.

Рис. 4.24. Схема центробежного экстрактора Подбельняка:

1 — станина; 2 — вал ротора; 3 — кожух; 4 — ротор; 5 — перфорированные концентрические цилиндры; потоки: ЛФ — легкая фаза; ТФ — тяжелая фаза

553

Под действием центробежных сил тяжелая фаза в каналах насадки перемещается к периферии ротора, а легкая — от периферии к оси вращения. Ввод и вывод обеих фаз осуществляется через специальные каналы во вращающемся валу. Оптимальная величина частоты вращения обычно составляет 600...1200 об/мин. В ранних моделях таких экстракторовприменялинавитуюввидеспиралиленту(около30витков), образующую каналы прямоугольного сечения для прохода жидкостей. В этих каналах жидкости движутся противотоком в тесном контакте друг с другом. В экстракторах последних моделей установлены перфорированные концентрические цилиндры с отверстиями или щелями, служащими для прохода обеих жидкостей.

Температура влияет на процесс экстракции: при ее повышении увеличивается растворяющая способность и уменьшаются избирательность и вязкость среды. Для обеспечения необходимого температурного режима в колонных экстракторах применяются промежуточные кожухотрубчатыехолодильникиивстроенныеввидетрубчатыхпучков подогреватели.

554

Глава 5

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

5.1. Типы и назначение термических процессов

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, — качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза 1.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2…4 МПа) и температуре 500…540°С с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины XXв. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60…65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил своепромышленноезначение.Внастоящеевремятермическийкрекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятныхвидовсырьядляустановоккоксованияипроизводстватермогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получившая название висбрекинга, — процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлении (1,5…3МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

1Термин,употребляемыйприменительноктермическимпроцессам,поаналогии с катализом в каталитических процессах.

555

Коксование — длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давленииитемпературе470…540°С.Основноецелевоеназначениекоксования — производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Пиролиз—высокотемпературный(750…800°С)термолизгазообраз- ного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимыйпринизкомдавлениииисключительномалойпродолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизеполучаютвысокоароматизированнуюжидкостьширокогофракционногосоставасбольшимсодержаниемнепредельныхуглеводородов.

Процесс получения технического углерода (сажи) — исключи-

тельно высокотемпературный (свыше 1200°С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья, по существу на составляющие элементы.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование) — новый внед-

ряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья,проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360…420°С) идлительнойпродолжительности.Помимоцелевогопродукта—пека— в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

Процесс получения нефтяных битумов — среднетемператур-

ный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтизации),проводимыйприатмосферномдавленииитемпера-

туре 250…300°С.

5.2.Теоретические основы термических процессов переработки нефтяного сырья

5.2.1. Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов

В термических и каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимери-

556

зация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молярной массы сырья возможен термолиз

спреобладаниемилиреакцийкрекинга,как,например,пригазофазном пиролизенизкомолекулярныхуглеводородов,илиреакцийсинтеза,как вжидкофазномпроцессекоксованиятяжелыхнефтяныхостатков.Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так,гидрогенизационныепроцессыпроводятвсредеизбыткаводорода

сцелью подавления реакций коксообразования.

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (∆Z) j-й реакции.

Если уравнение какой-либо (j-й) химической реакции написать в виде

где i — номер химического вещества А; j — номер реакции; m — общее число участвующих в реакции химических веществ Аi, s — число независимых реакций; νij — стехиометрический коэффициент при Аi в j-й реакции (со знаком плюс для конечных и минус для исходныхвеществ),тоизменениесвободнойэнергииГиббсадляэтой реакции можно рассчитать как

где ∆ZAi— свободная энергия образования Аi химического вещества из элементов 2.

2В качестве примера можно привести реакцию дегидроциклизации н-гексана С6Н14 = С6Н6 + 3Н2, для которой

557

ИзменениеэнергииГиббсасвязаносконстантойравновесияКр этой реакции следующей зависимостью:

где R — газовая постоянная; Т — температура, К.

Отрицательное значение ∆Zj при температуре Т и давлении р означает, что при этих условиях данная (j-я) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом чем больше абсолютное значение отрицательной величины ∆Zj, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов.

В табл. 5.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении (101325Па). Видно, что значение ∆ZАj для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает сростомихмолярноймассыиповышениемтемпературы(кромеацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования ∆ZАj термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах термолиза.

Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекулярных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синтезе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолекулярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса ∆Zj.

Как следует из рис. 5.1, значения ∆Zj с ростом температуры уменьшаютсядляэндотермическихреакцийкрекингауглеводородовиповышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отложены отрицательные значения ∆Zj). Это означает, что термодинамическая вероятностьпротеканияреакцийвозрастаетвэндотермическихреакцияхкрекингасповышениемтемпературы,авэкзотермическихреакциях синтеза — наоборот, при понижении температуры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинамически высокотемпературными, а синтеза — термодинамически низкотемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шате- лье: повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо, а экзотермических реакций — в обратном направлении.

558

Таблица 5.1 — Свободная энергия образования (в кДж/моль)

некоторых углеводородов при разных температурах

559

Рис. 5.1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса:

а – для эндотермических реакций деструкции углеводородов: 1 — дегидроциклизации н-гепта-

на (C7H12 =C6H5CH3 +4Н2); 2 — дегидрирования циклогексана (C6H12 =C6H6 +3Н2); 3 — крекинга (н-С20Н42 =С20Н22 +С10Н20); 4 — гидрокрекинга (н-С20Н42 + Н2 = 2С10Н22); 5 — деалкилирования этилбензола (С6Н5С2Н5 =С6Н6 + С2Н4); 6 — циклизации н-гептана (С7Н16 =С6Н11СН3 +Н2); б – экзотермических реакций: 1 — гидрирования н-бутена в бутан; 2 — полимеризации н-бутена (3C4H8 = С12Н24);

3—алкилированияизобутанаизобутиленомвизооктан(2,2,4-триметилпентан);4—изомеризации н-пентана в изопентан

Как следует из рис. 5.1, в интервале температур, имеющем место в промышленных процессах нефтепереработки (300…1200°С), энергия Гиббса изменяется от температуры по линейной зависимости

—∆Zj=a+bT . (5.4)

Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении зависит от энергетики реакций: для эндотермических реакций b>0 и для экзотермических—наоборот,b<0.Численноезначениекоэффициента bзависитотвеличинытепловогоэффекта:оноувеличиваетсясимбатно сростомтепловогоэффектареакций.Так,вреакцияхсмалымтепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабозависитоттемпературы,втовремякакдлясильноэндо-иэкзотер- мическихреакцийонаизменяетсяоттемпературызначительносильнее.

Дляреакций,идущихсизменениеммольности,т.е.объемасистемы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повыше-

560