Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

скоростнойкристаллизацииобразуютсяразрозненныекомпактныеслоистые кристаллы сферической формы. Внутренний слой этих кристаллов состоит из первичных зародышей из высокоплавких парафинов, авнешнийслойобразованизкристалловнизкоплавкихуглеводородов. Суспензия из кристаллизатора «Дилчил» после охлаждения до требуемой температуры в скребковых аммиачных кристаллизаторах затем направляется в вакуумные фильтры.

Благодаря такой компактной сферической форме кристаллов процесс можно вести при высоких скоростях фильтрования и достигать высокихвыходовдепарафинизатаприодновременномснижениивдвое содержания масла в гаче. Температурный градиент депарафинизации в этом процессе составляет от 0 до 7°С. Для предотвращения образования льда в оборудовании, работающем с холодным растворителем, применяют систему обезвоживания растворителя.

4.6.Краткие сведения о прочих процессах депарафинизации

Ких числу можно отнести следующие процессы депарафинизации:

— гидрокаталитическую,

— цеолитную,

— карбамидную,

— микробиологическую.

Гидрокаталитическая депарафинизация предназначена для снижения температуры застывания нефтепродуктов, прежде всего дизельных топлив и смазочных масел. Снижение температуры застывания нефтепродуктов достигается путем селективного гидрокрекинга игидроизомеризациинормальныхпарафиновыхуглеводородовнаспециально разработанных селективных катализаторах.

Теоретические основы и технология каталитической гидродепарафинизации, а также процессов гидроочистки и гидрокрекинга масляных фракций будут рассмотрены в главе 8.

4.6.1. Процесс цеолитной депарафинизации «Парекс»

Целевым назначением процесса, разработанного в Германии (бывшейГДР),являетсяполучениеиздистиллятных,преимущественнокеросиновых и дизельных фракций жидких нормальных парафинов вы- сокойстепеничистотыинизкозастывающихденормализатов—компо- нентов зимних и арктических сортов реактивных и дизельных топлив. Получаемые в процессе «Парекс» парафины используются как сырье дляпроизводствабелково-витаминныхконцентратов,моющихсредств,

531

поверхностно-активных веществ и других продуктов нефтехимического синтеза. Сырьем процесса является прямогонный керосиновый дистиллят широкого или узкого фракционного состава (в зависимости от требований, предъявляемых к продуктам), который предварительно подвергаетсягидроочистке.Вкачествеадсорбентаиспользуетсяцеолит цеосорб 5АМ (типа СаА). Используемый адсорбент — цеолит, обладающий молекулярно-ситовым эффектом, избирательно адсорбирует н-алканы из смесей их с углеводородами изоили циклического строения. Характерной особенностью процесса «Парекс» является проведение адсорбции в среде циркулирующего водородсодержащего газа, являющегося газом-носителем сырья. Применение циркулирующего газа-носителя препятствует быстрому падению адсорбционной емкости цеолита и способствует удлинению пробега установки. Десорбция адсорбентаосуществляетсянагретымипарамиаммиака —вытеснителя адсорбированных н-алканов. Обе стадии процесса – адсорбция и десорбция – являются парофазными, осуществляются при температуре около380°Сидавлении0,5...1МПа.Длительностьадсорбциипримерно в 2 раза меньше продолжительности десорбции. Поэтому на установке предусмотрены 3 периодически переключаемые абсорбера со стационарным слоем цеолита, один из которых работает в режиме адсорбции, а два других в данный период — как десорберы.

Ниже, в качестве примера, приведены показатели качества сырья и продуктов цеолитной депарафинизации:

Степень извлечения н-алканов в процессе составляет 90...95% мас. от потенциала.

4.6.2. Карбамидная депарафинизация

Это промышленный процесс, применяемый при производстве низкозастывающих топлив, маловязких масел и жидких парафинов. Последние используются как сырье при производстве синтетических

532

жирных кислот и спиртов, α-олефинов, моющих средств, поверхност- но-активных веществ и др. Карбамидная депарафинизация отличается от депарафинизации избирательными растворителями возможностью проведения процесса при положительных температурах.

Процесс основан на способности карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения с числом углеродных атомов не менее шести.

Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что чистый карбамид (мочевина) имеет тетрагональную структуру. В процессе комплексообразования происходит перестройка его кристаллической структуры в гексагональную, состоящую из шести молекул карбамида, расположенных по спирали. Внутри спирали образуется канал (туннель) гексагональной формы эффективным диаметром 5,25Å. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 4,2Å, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса.

Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Так, при наличии одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется не ме- нее10,авслучаеэтильной–неменее24атомовуглеродавнормальной цепи. Алкилзамещенные циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них алкильной цепи из 20…25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не химическая природа, а конфигурация и размеры молекул углеводородов.

Процесс комплексообразования обратим: образующийся комплекс при нагревании распадается:

m Карбамид + н-алканкомплекс,

где m—отношениечисламолейкарбамидаин-алкана(обычноm≈0,7n, где n — число углеродных атомов н-алкана). Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия

проводить при высокой концентрации карбамида и относительно низкой температуре (20…45°С), что является важным достоинcтвом процесса. Другим существенным преимуществом карбамидной депарафинизации является значительно более высокая селективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что определяет большой выход денормализата (75…90% мас.). Однако селективностькарбамидаснижаетсясповышениемтемпературыкипениясырья депарафинизации. Поэтому карбамидная депарафинизация применя-

533

ется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел.

Образование комплексных соединений карбамида является экзотермическим процессом, тепловой эффект которого в расчете на один атом углерода (n) в молекуле н-алкана составляет ≈ 6,7 кДж.

Необходимым условием процесса комплексообразования является наличие в системе активатора – облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наибольшее распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый) и кетоны (ацетон, МЭК). Активатор, являясь полярным веществом, способствует гомогенности среды, ослабляет связи парафиновых углеводородов с другими компонентами сырья, способствует перестройкекристаллическойструктурыкарбамидаизтетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители (бензол,бензин,дихлорэтан).Частофункциюрастворителявыполняютвещества, являющиеся одновременно активатором процесса – высшие кетоны и спирты.

Процесс комплексообразования проводят при интенсивном перемешивании,котороеспособствуетболеетесномуконтактукомпонентов реагирующейсмесиитемсамыминтенсифицируетпроцесс.Времяконтакта зависит от качества сырья и обычно составляет 30…60 минут.

Разработаны и внедрены различные варианты карбамидной депарафинизации, различающиеся по агрегатному состоянию применяемого карбамида, природе растворителя и активатора, оформлению реакторного блока, способу отделения и разложения комплекса, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.

В процессе депарафинизации раствором карбамида в обводненном изопропиловом спирте получены следующие результаты:

534

4.6.3. Процессы микробиологической депарафинизации

Эти процессы основаны на способности некоторых видов микробов избирательноокислятьпарафиновыеуглеводороды,преимущественно нормального строения, используя их в качестве источника энергии, необходимой для их жизнедеятельности. Биомасса, накопленная микроорганизмамиврезультатепроцессаокисленияалканов,являетсяпобочнымпродуктомпроцессаи послевыделениявчистомвидеиспользуется в качестве основы для получения кормового белка. Депарафинизат используют как компонент зимнего дизельного топлива.

Депарафинизация нефтяных фракций проводится в водной среде с добавками питательных солей (при температуре 28…30°С) в депарафинизаторе,гдеприсоблюдениитребуемыхусловийкультивирования (рН,температура,аэрированиеидр.)происходитокислениенепрерывно поступающей нефтяной фракции. Выделение депарафинизата из стойкой эмульсионной смеси с микробной массой и водой проводится при помощи добавления «комплекса», представляющего собой 10%-й раствор кальцинированной соды (2%) и аммиака (8%), и отстаивания.

4.7.Краткие сведения о прочих физико-химических процессах очистки масел

Кчислу их относятся процессы, в которых используются явления адсорбционного разделения (адсорбционная очистка, в том числе контактная доочистка отбеливающими землями) и химического взаимодействия кислот и щелочей с компонентами масляного сырья (кислот- но-щелочная или кислотно-контактная очистки).

4.7.1. Процессы адсорбционной очистки масел

Эти процессы предназначены для производства базовых масел различного уровня вязкости, деароматизированных жидких и твердых парафинов и специальных углеводородных жидкостей. Они основаны на избирательном выделении полярных компонентов сырья (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов, остатков избирательныхрастворителей)наповерхностиадсорбентов.Высокаяадсорбируемость полярных компонентов сырья на активном высокопористом адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодействиями полярных и поляризуемых компонентов сырья с активными центрами поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов при очистке идоочисткемаселприменяютприродныеглины(опокиилиотбеливаю-

535

щиеземли)исинтетические(силикагель,алюмогельиалюмосиликаты). Активность природных глин повышают обработкой их слабой серной кислотой или термической обработкой при 350…450°С. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных.

Вмасляных производствах получили применение следующие способы адсорбционной очистки:

1)периодические процессы фильтрованием через неподвижный слой гранулированного адсорбента (перколяционные процессы);

2)полупериодические процессы контактной доочистки депарафинизатов тонкоизмельченным адсорбентом (отбеливающей землей) с последующим фильтрованием суспензии в дисковых и рамных (или барабанных) фильтрах;

3)непрерывныепротивоточныепроцессысдвижущимсяслоеммикросферического синтетического алюмосиликата (применяемые для доочистки парафинов карбамидной депарафинизации или вместо селективной очистки масел).

Вадсорбционном процессе большое значение имеют размер частиц адсорбента (дисперсность), пористость и удельная поверхность. С увеличением дисперсности частиц возрастает поверхность контакта адсорбента с сырьем, что повышает эффективность процесса. Однако слишком мелкие частицы адсорбента или замедляют фильтрование, или легко проходят через фильтровальную ткань и трудно отделяются от очищенного масла. Для каждого вида сырья и способа контактирования существует оптимальный размер частиц адсорбента.

Адсорбция — экзотермический процесс, и ей благоприятствует понижение температуры. При повышенных температурах ускоряется процесс обратный адсорбции — десорбция. При необратимой или труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента часто проводят путем выжига адсорбированных компонентов. Значительное влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, которая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонентов в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого продукта обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фракции) и повышают температуру процесса.

Впроцессенепрерывнойадсорбционнойочисткидистиллятныхма- селполучаютдварафината:рафинатI—основнойочищенныйпродукт и рафинат II — десорбированный с поверхности адсорбента обессмоленный ароматизированный концентрат. Остающиеся на адсорбенте смолистые и другие коксогенные вещества выжигаются в процессе регенерации.

536

Адсорбционной очисткой на базе маловязких масляных дистиллятов вырабатываются масла: из рафината I — трансформаторное, гидравлическое, специальные электроизоляционные и др.; из рафина- товII—ароматизированныемасла—наполнителикаучука,смягчители резиновых смесей и пр. В процессе адсорбционной очистки трансформаторного дистиллята получают 87…89% рафината I и 6…8% ароматизированного масла.

Контактная доочистка масел. Процесс является завершающей стадией производства базовых масел (когда не предусматривается их гидроочистка) и предназначен для улучшения цвета и повышения стабильности их качества при хранении, а также для удаления остатков растворителей и продуктов разложения, образовавшихся на предыдущих стадиях переработки.

Контактнаядоочисткакакразновидностьадсорбционныхпроцессов основана на способности тонкодиспергированных природных адсорбентов(отбеливающихземель)удалятьизмасласмолистыесоединения и полициклические ароматические углеводороды. Их адсорбция происходит вследствие повышенной их полярности и предпочтительной адсорбируемости.

Контактная доочистка масел отбеливающими глинами проводится при 150…300°С. Чем выше вязкость сырья, тем выше температура доочистки. Время контактирования не превышает 30 мин.

Выходцелевогопродуктаприконтактнойдоочисткесоставляетдля дистиллятного сырья 96…98% и остаточного сырья — 93…95%. Потери масла слагаются из отгона, образующегося при термокаталитическом разложении сырья, от извлекаемых адсорбентом полярных компонентовичастимасла,механическиудерживаемойвлепешкеотбеливающей земли. Содержание масла в отработанном адсорбенте доходит до 50%. Из-за трудоемкости и низкой эффективности методов регенерации, в промышленных условиях отработанные земли обычно не регенерируют и применяют в кирпичном и цементном производствах и других отраслях.

В результате контактной доочистки состав и свойства масел изменяются незначительно: улучшается цвет, уменьшаются содержание серы и коксуемость, повышается температура вспышки. Недостатками процесса контактной доочистки являются большие потери масла с отработанной землей, которую трудно регенерировать, а также высокие транспортныерасходывслучаеотсутствияглинвблизиНПЗ,чторезко повышает стоимость товарной продукции; поэтому в последние годы этот процесс заменяется гидроочисткой (см. гл. 8).

537

4.7.2. Кислотная очистка масел

Процессы сернокислотной очистки применяются для удаления не- предельных,гетероорганических,смолисто-асфальтеновыхсоединений

иполициклических ароматических углеводородов из масляных фракцийуникальныхмалосернистыхбеспарафинистыхнефтейтипабакинскихиэмбенскихдляполучениямаселмалотоннажногоиспециального ассортимента. В последние годы эти процессы заменяются на более совершенные и эффективные – экстракционные и гидрогенизационные,

ив дальнейшем могут сохраниться только для выработки белых масел.

При обработке серной кислотой перечисленные выше нежелательные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, сульфонов, дисульфидов и т.д.:

В процессе протекают также побочные, катализируемые серной кислотой, реакции алкилирования аренов алкенами, полимеризации алкенов, поликонденсации аренов, смол и др.

Обработанная серной кислотой масляная фракция разделяется на два слоя: верхний (кислое масло), содержащий целевые компоненты,

538

незначительное количество продуктов реакций и кислоты, растворенные в масле; нижний слой, содержащий продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой.

Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от химического и фракционного состава сырья и требуемого качества очищаемого масла. Основными факторами, влияющими на результаты очистки, являются температура, концентрация и кратность кислоты

ксырью, продолжительность контакта, последовательность обработки и порядок введения (например, порционная подача) кислоты.

Повышение температуры сернокислотной очистки приводит

кснижению выхода целевого продукта и резкому увеличению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и повышения растворяющего действия кислоты. При низких температурах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40…60°С. Расход кислоты зависит от состава сырья: для дистиллятных масел — 3…10% мас., остаточных — 15…20% мас. Для получения белых парфюмерных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту. При очистке дистиллятных масел применяют 92… 98%-ю кислоту.

Контактирование сырья с кислотой осуществляют обычно в цилиндрических мешалках с коническим дном. Продолжительность перемешивания 30…80 мин (зависит от интенсивности работы мешалки и требуемой глубины очистки), время отстаивания кислого гудрона до 10 ч. Для ускорения осаждения часто используют коагулянты (раствор жидкогостеклаилиедкогонатра)илиприменяютэлектроразделители.

Кислые масла нейтрализуют с целью удаления остатков продуктов сульфированияпутемщелочнойочистки(4%-мводнымрастворомще- лочипри40…50°С)иликонтактнойдоочисткиотбеливающимиземлями. Приэтомщелочнаяочисткаприменяетсятолькодлямаловязкихмасел. Процесс контактной доочистки осуществляется на типовой установке.

Процессы сернокислотной очистки могут быть периодическими инепрерывными.Наустановкахнепрерывногодействияприменяются смесители, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кислого гудрона и др.

4.8. Оборудование производств смазочных масел

4.8.1. Оборудование установок депарафинизации масел

Основными видами оборудования данного производства являются аппараты кристаллизационного отделения или кристаллизаторы.

539

Кристаллизаторами называют аппараты, в которых осуществляется процессвыделениятвердоговеществаизегораствора(кристаллизация из раствора) или процесс выделения твердой фазы при затвердевании вещества (кристаллизация из расплава). Существуют различные типы кристаллизаторов.

Скребковые кристаллизаторы. На установках депарафинизации с применением избирательных растворителей процесс кристаллизации твердых углеводородов обычно осуществляется в горизонтальных многосекционных скребковых кристаллизаторах, представляющих собой теплообменники типа «труба в трубе» (рис. 4.16). Кристаллизаторы делятся на регенеративные, в межтрубных пространствах которых движется охлаждающая жидкость — фильтрат, а также на аммиачные, пропановые и этановые, в которых охлаждение происходит за счет испарения соответственно аммиака, пропана и этана. В регенеративных кристаллизаторахсуспензиясырья5проходитповнутреннимтрубам2, ахладоагент3движетсяпротивотокомкрастворусырьяпомежтрубному кольцевому пространству (между наружной трубой 1 и внутренней трубой 2).

Для устранения отложения кристаллов твердых углеводородов 6, снижающих коэффициент теплопередачи и уменьшающих свободное сечение внутренних труб 2, в них расположен вращающийся вал с металлическими скребками 4.

Вал приводится в движение при помощи электромотора. Привод — общий для всех валов кристаллизатора. Частота вращения скребков 10…12мин–1.Вскребковыхкристал- лизаторахможетбытьразноечисло секций (10 или 12), каждая из которых состоит из одной наружной и одной внутренней трубы. Поверхность охлаждения одного кристаллизатора равна соответственно 70 или 84 м2, считая по наружному диаметру внутренней трубы. Кристаллизаторы, в которых охлаждение осуществляется в результате испарения хладоагента, устанавливаются под углом 7°

540