Динамика химической связи

Химическая связь достаточно динамична. Так, металлическая связь трансформируется в ковалентную в процессе фазового перехода при испарении металла. Переход металла из твёрдого в парообразное состояние требует затраты больших количеств энергии.

Металл	Li	Na	K	Rb	Cs
Теплота возгонки (ккал/г-атом)	36	26	22	21	19

В парах указанные металлы состоят практически из гомоядерных двухатомных молекул и свободных атомов. При конденсации паров металла ковалентная связь превращается в металлическую.

Испарение солей с типичной ионной связью, например фторидов щелочных металлов, приводит к разрушению ионной связи и образованию гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью. При этом имеет место образование димерных молекул с мостиковыми связями.

Характеристика химической связи в молекулах фторидов щелочных металлов и их димерах.

ЭF	dЭF, Å	μ, D	Э2F2	dЭF, Å	<F-Э-F
LiF	1,56	6,60	Li2F2	1,75	105°
NaF	1,93	-	Na2F2	2,08	95°
KF	2,17	7,37	K2F2	2,35	88°
RbF	2,27	-	Rb2F2	2,45	84°
CsF	2,35	7,88	Cs2F2	2,56	79°

При конденсации паров фторидов щелочных металлов полярная ковалентная связь трансформируется в ионную с образованием соответствующей кристаллической решётки соли.

Механизм перехода ковалентной в металлическую связь

Рис.11. Соотношение между радиусом орбитали электронной пары r_e и длиной ковалентной химической связи d

Рис.12.Ориентация диполей двухатомных молекул и образование искажённого октаэдрического фрагмента кластера при конденсации паров щелочных металлов

Рис.13.Объёмноцентрированное кубическое расположение ядер в кристаллах щелочных металлов и связывающего звена

Дисперсное притяжение (силы Лондона) обуславливает межатомное взаимодействие и образование гомоядерных двухатомных молекул из атомов щелочных металлов.

Образование ковалентной связи металл-металл сопряжено с деформацией электронных оболочек взаимодействующих атомов — валентные электроны создают связывающую электронную пару, электронная плотность которой концентрируется в пространстве между атомными ядрами возникшей молекулы. Характерной особенностью гомоядерных двухатомных молекул щелочных металлов является большая длина ковалентной связи (в 3,6-5,8 раза больше длины связи в молекуле водорода) и низкая энергия её разрыва.

В теории отталкивания электронных пар считается важным соотношение между радиусом орбитали электронной пары r_e и длиной ковалентной химической связи d (рис.11). Для элементов каждого периода таблицы Д. И. Менделеева существует некоторый радиус электронной пары (Å):

— 0,6 для элементов вплоть до неона;

— 0,75 для элементов вплоть до аргона;

— 0,75 для элементов вплоть до криптона;

— 0,8 для элементов вплоть до ксенона

Указанное соотношение между r_e и d определяет неравномерность распределения электрических зарядов в молекуле — в средней части молекулы сосредоточен отрицательный электрический заряд связывающей электронной пары, а на концах молекулы — положительные электрические заряды двух атомных остовов.

Неравномерность распределения электрических зарядов создаёт условия взаимодействия молекул за счёт ориентационных сил (силы Ван-дер-Ваальса). Молекулы щелочных металлов стремятся ориентироваться таким образом, чтобы по соседству оказывались разноимённые электрические заряды. В результате между молекулами действуют силы притяжения. Благодаря наличию последних, молекулы щелочных металлов сближаются и более менее прочно стягиваются между собой. Одновременно происходит некоторая деформация каждой из них под действием ближе расположенных полюсов соседних молекул (рис.12).

Фактически, связывающие электроны исходной двухатомной молекулы, попадая в электрическое поле четырёх положительно заряженных атомных остовов молекул щелочных металлов отрываются с орбитального радиуса атома и становятся свободными.

При этом связывающая электронная пара становится общей уже для системы с шестью катионами. Начинается построение кристаллической решётки металла на этапе кластера. В кристаллической решётке щелочных металлов чётко выражена структура связывающего звена, имеющего форму искажённого сплющенного октаэдра — квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величина постоянной трансляционной решётки a_w (рис.13).

Величина постоянной трансляционной решётки a_w кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:

Щёлочный металл	Li	Na	K	Rb	Cs
Постоянная решётка aw,Å	3,5021	4,2820	5,247	5,69	6,084
Длина ковалентной связи, Me2, Å	2,67	3,08	3,92	4,10	4,30

Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла — проводить электрический ток.

Рис.14.Фазовая диаграмма водорода

При сопоставлении процесса конденсации паров щелочных металлов с процессом конденсации газов, например, водорода, проявляется характерная особенность в свойствах металла. Так, если при конденсации водорода проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия, то при конденсации паров металла протекают процессы, характерные для химических реакций. Сама конденсация паров металла идёт в несколько стадий и может быть описана следующей процессией: свободный атом → двухатомная молекула с ковалентной связью → металлический кластер → компактный металл с металлической связью.

Если рассматривать хронологию водородных технологий, то в 1935 году Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон предсказали возможность существования и металлического водорода. Действительно, ковалентная связь, свойственная молекулярному водороду, переходит в металлическую связь. Этот переход наблюдается для твёрдого водорода при высоком давлении (рис.14).