1.3 Фотометрическое определение суммы рзм и тория

1.3.1 Подготовка пробы

Для фотометрирования используются прозрачные растворы, не содержащие ионов, дающих окрашенные комплексы и тем самым оказывающие мешающее действие. С целью удаления из анализируемых растворов мешающих ионов используют методы маскировки и отделения (осаждение и соосаждение, экстракция).

1.3.1.1 Методы маскировки

Данные методы основаны на связывании мешающих ионов в прочные, растворимые, бесцветные комплексы, что позволяет проводить определение в их присутствии. Так, например, определение тория и РЗМ фотометрическим методом можно проводить в присутствии Zr, Fe и Ti, добавив в раствор винную кислоту для маскирования циркония, аскорбиновую кислоту для маскирования титана, сульфосалициловую кислоту для маскирования железа.

1.3.1.2 Методы отделения

Осаждение. Перед анализом рудных концентратов осуществляют ряд подготовительных операций.

Пробу руды растирают в ступке, разлагают при нагревании в тефлоновом стакане в концентрированной HF с добавлением нескольких капель концентрированной HNO₃ и H₂SO₄ (1:1) и упаривают раствор до влажных солей.

Сульфаты РЗМ выщелачивают при охлаждении водой и проводят осаждение оксалатов РЗМ щавелевой кислотой. Осадок оксалатов отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором Н₂C₂O₄ затем фильтр с осадком высушивают в фарфоровом тигле и прокаливают при 800 °С в течение 0,5 часа до разложения оксалатов. Прокаленный осадок растворяют в малом объеме концентрированной НС1, переносят раствор в мерную колбу и доводят до метки 0,01 н НСl. Для определения РЗМ отбирают аликвоту из полученного раствора.

Экстракция. Лантаноиды количественно экстрагируют при pH = 4...5,5 растворами н-масляной кислоты в хлороформе. Экстракцией из растворов, содержащих сульфосалициловую кислоту, лантаноиды можно отделить от Fe, Al, Ti, Zr, Nb, Та, Sn, W, Mo, Th, Sc, U, Ca, Sr, Ba и Mg. Лантаноиды можно отделить от Th, Sc, U, Ca, Sr, Ba и Mg в отсутствие сульфосалициловой кислоты при контролируемом pH: pH = 2...2,3 в присутствии Th, Sc, U, pH = 4...4,5 в присутствии Ca, Sr, Ba и Mg. Метод позволяет концентрировать n·10^-2 ... n·10^-3 % лантаноидов и определять их в минеральном сырье различного состава такими методами, как комплексонометрический, гравиметрический и фотометрический.

1.3.2 Выбор реагента

Поглощение в растворах окрашенных комплексов РЗЭ имеет вид широких полос и отличается очень высокой интенсивностью, характеризуемой молярными коэффициентами поглощения в тысячи и даже десятки тысяч единиц. Поэтому в подобных определениях достижима значительная чувствительность. С другой стороны, с органическими реагентами возможны только групповые определения, поскольку спектры комплексных соединений в ряду РЗЭ почти тождественны друг другу и лишь незначительно различаются характеристиками максимумов полос. Линии и полосы индивидуальных ионов РЗЭ при этом незаметны, так как концентрации анализируемых растворов намного ниже тех, которые необходимы для появления индивидуальных спектров.

Цветные реагенты для количественного определения РЗЭ должны удовлетворять таким требованиям: образуемые ими окрашенные соединения с РЗЭ достаточно долго сохраняют свою устойчивость; дают либо истинные, либо стабильные коллоидные растворы, и между оптической плотностью раствора и концентрацией металла в нем сохраняется соотношение, определяемое законом Ламберта-Бера. Таким требованиям отвечает арсеназо III, который отличается высокой прочностью образуемых соединений. Определения РЗЭ возможны при pH = 2...3. Определениям не мешают такие ионы, как Na. К, Mg, Al, Fe, Cl, SO₄^2-, Н₂РО₄^- в концентрациях до 2 мг.

Для фотометрического определения тория применяют арсеназо I. В слабокислой среде арсеназо I (раствор реактива в отсутствие ионов тория - розового цвета) образует сине-фиолетовое комплексное соединение с ионами тория в молярном соотношении 1:1. Максимум светопоглошения растворов находится при 580 нм, оптимальный интервал pH = 1,3...3,0. Соединение образуется сразу же при сливании растворов компонентов и устойчиво на рассеянном свету в течение месяца. Константа нестойкости комплекса 1,6·10^-16. Предел определения Th 0,7 мкг/мл. Максимальное развитие окраски наблюдается при содержании 2...3 мг арсеназо I в 50 мл раствора. Ионы U^IV, Pu^IV, Ti^IV, Fe¹¹¹, Zr и Аl реагируют с арсеназо I аналогично торию. Ионы лантаноидов не мешают определению при pH = 1,9 даже при 1300-кратном количестве. Это позволяет отделять следы тория в форме оксалата от мешающих ионов, используя оксалаты лантаноидов в качестве соосадителей.