4. Кривые титрования смесей кислот и оснований

Простейшими смесями этого типа являются смеси сильных кислот, сильной и слабой кислот, двух слабых кислот. В смеси сильных кислот методом кислотно-основного титрования можно установить только общую концентрацию кислот, раздельное определение компонентов невозможно. Кривая титрования смеси сильных кислот не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты.

Титрование сильной кислоты в присутствии слабой возможно, если константа (константы) диссоциации слабой кислоты удовлетворяют ряду требований:

1. определение сильной кислоты с относительной погрешностью не более 1 % возможно, когда константа диссоциации слабой кислоты К≤1∙10^-5 (очевидно, что чем меньше константа диссоциации слабой кислоты, тем более точным будет определение сильной кислоты);

2. константа диссоциации слабой кислоты К>10^-9.

Титрование смеси двух слабых кислот практически не отличается от титрования двухосновной кислоты. Определение более сильной кислоты в этой смеси с относительной погрешностью не более 1 % возможно, если константы диссоциации кислот различаются на 4 порядка и более.

Эти же соображения используют и при расчете кривых титрования различных смесей, содержащих сильные и слабые основания.

2. Кислотно-основные индикаторы

Растворы кислот и оснований в подавляющем большинстве случаев бесцветны. Для определения реакции среды, а нередко и для приближенной оценки рН раствора используют кислотно-основные индикаторы, изменяющие свой цвет при изменении рН раствора.

Изменение цвета индикаторов с изменением рН раствора общеизвестно.

По химической природе кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, частично диссоциирующие в растворе:

HInd ↔ H⁺ + Ind^-,

где HInd – недиссоциированная форма индикатора, Ind^- - анион индикатора.

По теории ионных окрасок Оствальда недиссоциированные молекулы индикатора и аниона имеют разные окраски. Изменение цвета индикатора при изменении рН раствора эта теория связывает со сдвигом равновесия диссоциации. С увеличением концентрации ионов водорода равновесие сдвигается влево и раствор приобретает окраску недиссоциированной формы, при уменьшении концентрации ионов водорода возрастает концентрация диссоциированной формы и окраска раствора изменяется. Если одна их форм индикатора бесцветна, то такой индикатор называют одноцветным (например, фенолфталеин), а если у индикатора окрашены обе формы, то его называют двухцветным (например, метиловый оранжевый).

Данное равновесие подчиняется закону действия масс и количественно характеризуется константой равновесия – константой диссоциации индикатора. Рассмотрим с этой точки зрения один из наиболее применяемых кислотно-основных индикаторов – метиловый оранжевый. Кислая (недиссоциированная) форма у него имеет красный (розовый) цвет, а щелочная (диссоциированная) – желтый. Концентрационная константа диссоциации индикатора может быть записана в виде:

Если придать данному уравнению вид

,

то оно будет показывать, что с увеличением концентрации ионов водорода правая дробь будет уменьшаться и интенсивность желтой окраски также будет уменьшаться. Если кислотность раствора снижать, то правая дробь будет расти, и интенсивность желтой окраски также будет увеличиваться. При логарифмировании данного выражения получим:

Глаз человека способен установить появление окрашенных частиц, если их содержание в растворе будет примерно в 10 раз и более превышать концентрацию других окрашенных частиц. Это означает, что если значение правой дроби в предыдущем уравнении будет близко к 10/1 или более, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикатора в диссоциированной форме, а если значение правой дроби будет близко к 1/10 и менее, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикатора в недиссоциированной форме. В интервале отношений от ≥10 до ≤0,1 наблюдается промежуточная окраска индикатора. Данное уравнение связывает интервал концентрационного отношения от 10 до 0,1 с интервалом рН, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Интервал рН, в котором индикатор изменяет свою окраску, называют интервалом перехода индикатора.

Чтобы его найти, подставим в это уравнение предельные значения правой дроби, равные 10 и 0,1, при этом получим:

Из данного выражения видно, что интервал перехода индикатора составляет примерно 2 единицы рН. Область рН, в которой находится интервал перехода индикатора, определяется его показателем константы диссоциации. Если рК_HInd<7, то интервал перехода находится в кислой области, а если рК_HInd>7 – то в щелочной. У метилового оранжевого рК=3,46. Из данной формулы, следует, что его интервал перехода будет равен от 2,46 до 4,46. Экспериментально наблюдаемый интервал перехода метилового оранжевого – от 3,1 до 4,4, следовательно, теоретическое выражение интервала перехода индикатора является приближенным. У индикаторов, являющихся многоосновными кислотами, наблюдается несколько интервалов перехода (например, у двухосновного тимолфталеина их два: от 1,2 до 2,8 и от 8,0 до 9,6).

Изменение цвета индикатора связано с существенным изменением его молекулярной структуры. В соответствии с хромофорной теорией окраска соединения связана с наличием в его составе так называемых хромофорных групп и ауксохромных группировок, которые в присутствии хромофорных также влияют на окраску. Присоединение или отщепление протона по этой теории вызывает перестройку молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие ранее хромофорные группы и таким образом происходит изменение цвета индикатора. Более общее квантово-механическое толкование изменения окраски индикаторов основано на рассмотрении изменении в распределении электронной плотности в молекуле в процессах взаимодействия протона с индикатором.

Смешением нескольких индикаторов получают так называемый универсальный индикатор, который непрерывно изменяет свою окраску в широком интервале рН и пригодный для приближенного определения рН в этом интервале.

В качестве кислотно-основных индикаторов также могут использоваться и слабые органические основания:

В + Н⁺ ↔ ВН⁺

Данные частицы имеют разную окраску. Для индикатора-основания сохраняются в силе все те же соображения, что и для индикатора-кислоты.

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область рН-перехода, спектральные и другие свойства оказывают:

1. температура (интервал и область перехода зависят от температуры – здесь оказывает влияние изменения с температурой константы диссоциации индикатора, ионного произведения воды и констант диссоциации других слабых кислот, находящихся в растворе; для некоторых индикаторов влияние температуры невелико и они могут быть использованы в широком интервале температур без введения каких-либо поправок);

2. присутствие нейтральных электролитов (это вызывает так называемый солевой эффект, и, как следствие, уменьшение интенсивности окраски индикатора);

3. присутствие неводных растворителей;

4. присутствие коллоидов и т.д.