Кривые титрования многоосновных (полипротонных) кислот и оснований
Основное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот и оснований связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и оснований и, как следствие, с возможным существованием двух или более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой ТЭ рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались при расчете кривой титрования одноосновной кислоты или основания, учитывая диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени.
Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой ТЭ зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты. Титрование многоосновной кислоты по первой ступени с погрешностью не более 1 % возможно, если вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая. Если различие констант диссоциации будет составлять 6 и более порядков, то погрешность определения может быть снижена до 0,1 %.
Рассчитаем кривую титрования 100,0 см3 0,1 М раствора ортофосфорной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия. В первой точке кривой титрования концентрация ионов водорода равна:
.
Тогда рН=1,63. Значение рН можно было также рассчитать по формуле для расчета рН в растворе слабой кислоты, так как на выбор индикатора оно не влияет (рН=1,57).
После добавления 10,00 см3 раствора щелочи равновесная концентрация дигидрофосфат-ионов составит (0,01+[Н+]), а недиссоциированной кислоты – (0,09-[Н+]). Подставляем равновесные концентрации в выражение константы диссоциации кислоты по первой ступени:
В первом приближении получаем:
,
рН=1,19, а это говорит о том, что допущения, сделанные в первом приближении не оправдываются. Для того, чтобы правильно рассчитать значение рН, следует использовать метод последовательных приближений или решить квадратное уравнение.
Решение данного квадратного уравнения дает:
[Н+]=1,815·10-2 М, рН=1,74. С учетом разбавления имеем: [Н+]=1,65·10-2 М, рН=1,78. При добавлении 50,00 см3 раствора гидроксида натрия в растворе установятся новые равновесные концентрации, тогда можно записать:
[H2PO4-]=0,05+[Н+], а [H3PO4]= 0,05-[Н+].
В первом приближении получаем:
,
рН=2,15. Решение
квадратного уравнения
дает [Н+]=5,65·10-3
М, рН=2,25 (с учетом разбавления:
[Н+]=3,767·10-3
М, рН=2,42). Таким же путем можно получить,
что после добавления 90,00 см3
раствора щелочи [Н+]=7,5·10-4
М, рН=3,12 (с учетом разбавления:
[Н+]=3,947·10-4
М, рН=3,40), а при добавлении 99,00 см3
- [Н+]=5·10-5
М, рН=4,30 (с учетом разбавления:
[Н+]=2,513·10-5
М, рН=4,60).
В первой ТЭ в растворе находится дигидрофосфат натрия – амфолит, поэтому рН раствора можно рассчитать по формуле:
.
Или с учетом изменения объема:
Если в этот раствор добавить еще 1,00 см3 раствора щелочи, то концентрацию ионов водорода можно рассчитать по формуле:
Тогда рН=5,21 (с учетом разбавления: [Н+]=3,054·10-6 М, рН=5,52). Таким же путем можно получить другие точки на кривой титрования до второй ТЭ: 10,00 см3: [Н+]=5,58·10-7 М, рН=6,25 ([Н+]=2,657·10-7 М, рН=6,58); 50,00 см3: [Н+]=6,2·10-8 М, рН=7,21 ([Н+]=2,48·10-8 М, рН=7,61); 90,00 см3: [Н+]=6,889·10-9 М, рН=8,16 ([Н+]=2,376·10-9 М, рН=8,62); 99,00 см3: [Н+]=6,263·10-10 М, рН=9,20 ([Н+]=2,095·10-10 М, рН=9,68).
При добавлении 200,0 см3 раствора гидроксида натрия достигается вторая ТЭ и рН раствора рассчитывается по соотношению:
Или с учетом изменения объема:
Участок кривой титрования ортофосфорной кислоты, соответствующий диссоциации по третьей ступени, рассчитывается по формуле для расчета рН раствора соли, гидролизующейся по аниону, однако в области третьей ТЭ скачка титрования не наблюдается, так как константа диссоциации по третьей ступени очень мала (5·10-13). По полученным данным строим кривую титрования ортофосфорной кислоты (рис. 3).
Как показывает данный рисунок, кривая титрования имеет два четко выраженных скачка титрования. Первый скачок соответствует достижению первой ТЭ, когда кислота оттитровывается по первой ступени, второй скачок характеризует конец титрования кислоты по второй ступени. При необходимости оттитровать ортофосфорную кислоту по третьей ступени диссоциации в раствор вводят хлорид кальция, в результате чего образуется малорастворимый фосфат кальция, а выделившуюся кислоту титруют обычным способом.
Рис. 3. Кривая титрования 100,0 см3 0,1 М раствора H3PO4 0,1 М раствором NaOH