2. Кривые кислотно-основного титрования

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно представляют собой зависимость рН раствора от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН раствора 1) до ТЭ, 2) в ТЭ и 3) после ТЭ.

1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 см³ 0,1 М раствора соляной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия. Чтобы учесть изменение концентрации веществ при титровании за счет увеличения объема раствора, рассчитанные значения концентраций умножим на коэффициент , где V – объем добавленного титранта. Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора. Сильные кислоты и основания в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрация ионов водорода будет равна концентрации соляной кислоты, то есть 0,1 М и, следовательно, рН=-lgС(HCl)=-lg0,1=1,00 (табл. 1).

Таблица 1

Расчет кривой титрования 100,0 см³ 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH

Добавлено 0,1 М раствора NaOH, см3	[H+], М	рН=-lg[H+]
0,00	0,1	1,00
10,00	0,1∙0,90∙(100/(100+10))=0,08182	1,09
50,00	0,1∙0,50∙(100/(100+50))=0,03333	1,48
90,00	0,1∙0,10∙(100/(100+90))=0,005263	2,28
99,00	0,1∙0,01∙(100/(100+99))=0,0005025	3,30
99,90	0,1∙0,001∙(100/(100+99,90))=0,00005	4,30
100,00	=10-7	7,00
100,10	10-14/(0,1∙0,001∙(100/(100+100,1)))=2,00∙10-10	9,70
101,00	10-14/(0,1∙0,01∙(100/(100+101)))=2,01∙10-11	10,70
110,00	10-14/(0,1∙0,1∙(100/(100+110)))=2,10∙10-12	11,68
150,00	10-14/(0,1∙0,5∙(100/(100+150)))=3,00∙10-13	12,52

Значения рН раствора соляной кислоты до ТЭ будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,00 см³ раствора NaOH в реакцию вступает 10 % соляной кислоты и в растворе остается 90 % неоттитрованной соляной кислоты. Концентрация ионов водорода в этом растворе будет равна [Н⁺]=0,1∙0,90∙(100/(100+10))=0,08182 М. Тогда рН=1,09. Если добавить 50,00 см³ щелочи, то прореагирует 50 % соляной кислоты и концентрация ионов водорода в растворе составит [Н⁺]=0,1∙0,5∙(100/(100+50))=0,03333 М. Тогда рН=1,48. При объеме добавленной щелочи равном 90,00 см³ в растворе останется 10 % от первоначального количества соляной кислоты и [Н⁺]=0,1∙0,1∙(100/(100+90))=0,005263 М. При этом рН=2,28. При введении 99,00 см³ раствора гидроксида натрия в растворе останется 1 % неоттитрованной кислоты, [H⁺]=0,1∙0,01∙(100/(100+99))=0,0005025 М, а рН=3,30. При добавлении 99,90 см³ раствора щелочи [Н⁺]=0,1∙0,001∙(100/(100+99,90))=0,00005 и рН=4,30. В ТЭ, когда вся соляная кислота полностью прореагирует со щелочью, рН раствора определяется автопротолизом воды и становится равным 7,00 ([Н⁺]= ). После ТЭ рН раствора будет определяться количеством добавленной щелочи. Концентрация ОН^--ионов растет пропорционально количеству добавленного NaOH. При добавлении 100,1 см³ раствора щелочи [ОН^-]=0,1∙0,001∙(100/(100+100,1))=0,0000499 М, [Н⁺]=10^-14/0,0000499=2,00∙10^-10, рН=9,70. При добавлении 101,00 см³ раствора гидроксида натрия [OH^-]=0,1∙0,01∙(100/(100+101))=0,0004975 М, [H⁺]=10^-14/0,0004975=2,01∙10^-11, рН=10,70. При добавлении 110,00 см³ раствора щелочи, [OH^-]=0,1∙0,1∙(100/(100+110))=0,004762 М, рН=10^-14/0,004762=2,10∙10^-12, рН=11,68. При добавлении 150,00 см³ раствора гидроксида натрия, [OH^-]=0,1∙0,5∙(100/(100+150))=0,03333 М, рН=10^-14/0,03333=3,00∙10^-13, рН=12,52.

По данным таблицы 1 строим кривую титрования в координатах рН=f(V_NaOH) (рис. 1).

Рис. 1. Кривая титрования 100,0 см³ 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH

Прямую, параллельную оси абсцисс и при рН=7,00 пересекающую ось ординат, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при V(NaOH)=100,0 см³, называют линией эквивалентности (левее этой прямой находятся растворы, содержащие избыток кислоты, а правее – избыток щелочи). Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности называют точкой нейтральности. Как видно, при титровании сильной кислоты сильным основанием эти две точки совпадают. Общий вид кривой титрования довольно своеобразен. В начале титрования рН раствора изменяется очень медленно. Кривая показывает, что, если оттитровать кислоту на 50 %, то есть наполовину, то рН изменится всего лишь на 0,48 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). С уменьшением концентрации оставшейся кислоты изменение рН раствора при титровании становится более резким. Оттитровывание кислоты от 90 до 99 % вызывает изменение рН раствора уже на 1,02 единицы (от 2,28 до 3,30). Также на 1,00 единицу (от 3,30 до 4,30) возрастает рН раствора при оттитровывании от 99 до 99,9 %, то есть на 0,9 %. Титрование последней 0,1 % кислоты приводит к изменению рН раствора на целых 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1 % раствора гидроксида натрия по сравнению с эквивалентным количеством вызывает изменение рН раствора также на 2,70 единицы, и рН раствора становится равным 9,70.

Резкое изменение рН раствора в области точки эквивалентности называют скачком титрования. Это наиболее существенная часть кривой титрования, так как по скачку титрования производится выбор индикатора для данного титрования, и решаются некоторые другие вопросы. Область резкого изменения рН раствора определяется константой равновесия реакции, протекающей при титровании, и концентрацией реагентов.

Количественная оценка скачка титрования производится аналитиком в зависимости от заданной точности анализа. Погрешность многих титриметрических методов не превышает ±0,1 %, поэтому величиной скачка считают изменение рН раствора от состояния, когда раствор недотитрован на 0,1 % к состоянию, когда он перетитрован на 0,1 %. Если допустимая погрешность анализа составляет ±1 %, то скачком титрования можно считать изменение рН раствора от недотитрованного на 1% до перетитрованного на 1%. Другие пределы для определения скачка титрования встречаются редко.

Величина скачка титрования зависит от:

1. концентрации реагирующих веществ (чем меньше концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования – рис. 1 – кривая титрования, нанесенная пунктирной линией, 100,0 см³ 0,01 М раствора соляной кислоты 0,01 М раствором гидроксида натрия, скачок титрования в этом случае составляет 3,4 единицы); практически невозможно оттитровать сильные протолиты с С<10^-4 М, а слабые – с С<10^-2 М;

2. температуры (повышение температуры вызывает увеличение ионного произведения воды, и это тоже уменьшает скачок титрования; ветвь кривой титрования до ТЭ при всех температурах останется практически неизменной, так как она определяется концентрацией неоттитрованной кислоты, а после ТЭ ионное произведение учитывается при расчете рН раствора, и при его увеличении рН раствора будет уменьшаться);

3. сила кислоты или основания (чем слабее кислота, тем выше рН в начале титрования и в области буферного действия, следовательно, ветвь кривой титрования до ТЭ смещается в щелочную область; в ТЭ образуется сопряженное основание тем более сильное, чем слабее исходная кислота, поэтому рН смещается в щелочную область; в то же время ветвь кривой титрования после ТЭ остается неизменной, а скачок титрования в целом уменьшается; аналогично для оснований); для кислот и оснований с константой диссоциации меньшей 5·10^-8 ТЭ сливается с началом правой ветви кривой титрования, то есть скачок титрования отсутствует: нельзя в водных растворах, например, оттитровать борную кислоту (К_а=5,6·10^-10), NH₄⁺ (К_а=1,7·10^-10) и др.

4. ионная сила (влияет незначительно).

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично, представляя собой зеркальное отображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. До ТЭ рН раствора будет определяться концентрацией неоттитрованной щелочи, а после ТЭ – концентрацией добавленной кислоты. В ТЭ раствор нейтрален (рН=7,00). Величина скачка и его положение на кривой титрования остаются такими же, какими они были при титровании сильной кислоты сильным основанием.

Разница в значениях рН с учетом и без учета изменения объема, при титровании достигает 0,3 единицы рН. При большом скачке титрования, как в данном случае, такая разница мало влияет на выбор индикатора. Поэтому при расчете кривой титрования изменением объема вполне можно пренебречь.

Кривую титрования можно охарактеризовать крутизной, которая является мерой чувствительности и точности титрования:

,

где η – индекс крутизны, dV – объем, пошедший на изменение dlg[A]. Максимальное значение индекс крутизны имеет вблизи ТЭ. Оценивая η в каком-то интервале f, можно сравнить чувствительность и точность методов. Очевидно, что чем больше значение индекса крутизны, тем чувствительнее метод.