Способность к самопроизвольному мицеллообразованию
Критическая концентрация мицеллообразования ККМ лежит обычно в пределах 10-3-10-6 моль/дм3. После достижения этой концентрации в растворе самопроизвольно образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) и система становится гетерогенной. Состояние коллоидного ПАВ после достижения ККМ можно записать так (без учета гидролиза соли):
nRCOONa nRCOO + nNa+ ↔ (RCOO )n + nNa+
Истинный раствор Лиофильный коллоидный раствор
Мицелла лиофилъного золя – это ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро.
На рис…. схематически изображена мицелла Гартли. Такая ориентация дифильных молекул в мицелле обеспечивает минимальное поверхностное натяжение на границе «мицелла – дисперсионная среда».
Возникает вопрос – почему образование мицелл происходит самопроизвольно, ведь известно, что образование новой фазы всегда требует затраты энергии. Поскольку поверхностное натяжение на границе с дисперсионной средой минимально, энергия, затрачиваемая на образование мицеллы, невелика. Эта энергия с избытком компенсируется выигрышем энергии за счет выведения углеводородных хвостов молекул ПАВ в ядро мицеллы, которое, по сути дела, представляет собой жидкий углеводород, образовавшийся в результате плотной упаковки углеводородных цепей. Этот выигрыш составляет 1,08 kT (k – постоянная Больцмана, Т – температура), т. е. при Т = 298 К величину, равную 2,6 кДж на каждую -СН2-группу. Таким образом, мицеллообразование сопровождается уменьшением свободной энергии системы.
Мицелла Гартли
Диаметр мицеллы Гартли равен удвоенной длине молекулы ПАВ.
Число молекул ПАВ, составляющих мицеллу, называется числом ассоциации п. Это число быстро растет в узком интервале концентраций ПАВ обычно от 20 до 100 (иногда и более).
Для ионогенных ПАВ п уменьшается при повышении температуры и добавлении электролитов.
Для неионогенных ПАВ повышение температуры приводит к увеличению п, а введение электролитов на число ассоциации не влияет.
Сумма молекулярных масс всех молекул в мицелле называется мицеллярной массой.
При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что приводит к их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую формы. Такие мицеллы называются мицеллами Мак-Бена.
При концентрациях, в 10-50 раз больших ККМ, мицеллы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя образуют жидкокристаллическую структуру.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ жидкокристаллическая структура переходит в гелеобразную, а затем в твердокристаллическую.
В растворах ПАВ количество вещества в мицеллярной форме может во много раз превышать его количество в молекулярном состоянии. Эти формы находятся в равновесии, состояние которого зависит от концентрации:
Солюбилизация
Солюбилизацией называется явление растворения веществ в мицеллах ПАВ. Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс.
В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, не растворимые в воде, например, бензол, органические красители, жиры. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.
Солюбилизат – вещество, солюбилизированное раствором ПАВ.
Солюбилизатор – ПАВ, которое солюбилизирует неполярную жидкость.
Мольная солюбилизация (Sm) – количество солюбилизатора, отнесенное к 1 молю мицеллярного ПАВ.
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества.
Неполярные углеводороды внедряются в мицеллы, располагаясь в углеводородных ядрах мицелл.
Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.
Для неионогенных ПАВ характерен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы: молекулы солюбилизата, например, фенола, не проникают внутрь мицеллы, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с ростом концентрации ПАВ. Солюбилизация в водных растворах ПАВ обычно увеличивается с повышением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.
Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с использованием ПАВ, отметим некоторые из них:
эмульсионная коагуляция;
изготовление эмульсионных смазочных жидкостей;
изготовление фармацевтических препаратов;
изготовление пищевых продуктов.
Солюбилизация является важнейшим фактором моющего действия ПАВ. Она также входит, как одно из звеньев процесса обмена веществ, в жизнедеятельность живых организмов.
КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ (ККМ) И ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ