Раздел IV неметаллические материалы

________________________________________________________________

21 Пластмассы

Высокие удельная прочность, коррозионная стойкость, тепло- и электропроводность, а также комплекс других достоинств металлических материалов не могут полностью удовлетворить постоянно возрастающие требования специалистов, занимающихся разработкой принципиально новых техники и технологий. Кроме того, конструкторам и технологам приходится учитывать фактор истощения сырьевых запасов традиционных машиностроительных материалов, увеличение энерго- и трудозатрат, связанных с их разведкой, добычей, транспортировкой и переработкой.

Поэтому в число важных проблем современного материаловедения выдвинулись разработка конструкционных материалов на основе новых видов сырья, более полное использование традиционных и вторичных ресурсов, оптимизация структуры материалов с целью придания им комплекса необычных, часто – противоречивых свойств. Актуальное направление решения этих проблем состоит в создании машиностроительных материалов на основе синтетических, природных и искусственных связующих. Свою нишу среди наиболее распространенных и перспективных материалов этого класса заняли пластические массы, резины, древесные пластики и керамические материалы.

Пластические массы (пластмассы, пластики) – материалы на основе полимеров, способные приобретать заданную форму при нагревании под давлением и сохранять ее после охлаждения. В зависимости от назначения и условий эксплуатации пластмассы могут содержать вспомогательные компоненты – наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, пигменты, смазки и др.

Промышленность пластмасс, зародившаяся в середине ХIХ в., высокими темпами развивается с конца 1930-х годов. В начале 1990-х годов мировое производство пластмасс достигло 102 млн. т/год, причем в период между 1980 и 1990 гг. оно возросло на 52%. Сегодня роль полимеров в жизнедеятельности человека настолько велика, что об уровне жизни можно судить по масштабам потребления этих материалов. В 1995 г. среднее потребление пластмасс на душу населения в мире составляло 19,7 кг и колеблется в разных странах от 200 г (Пакистан) до почти 200 кг (Бельгия). В Беларуси в конце 1990-х годов производство пластмасс составляло около 58 кг/чел. в год.

21.1 Классификация полимеров

Полимеры – это высокомолекулярные соединения (ВМС), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого количества повторяющихся звеньев, соединенных химическими связями. Существует несколько классификаций полимеров по признакам: происхождения, химического состава, структуры и формы макромолекул, температурного изменения структуры, надмолекулярной структуры и т.д.

П о п р о и с х о ж д е н и ю полимеры разделяют на природные, синтетические и искусственные. Типичными представителями природных, или биополимеров являются целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, белковые вещества. Из биополимеров построены клетки всех живых организмов. Ассортимент природных полимеров достаточно ограничен. Значительно изобретательнее оказался человек, создавший огромное количество синтетических полимеров.

Синтетические полимеры получают путем реакций полимеризации или поликонденсации в процессах химического синтеза – направленного создания сложных веществ (полимеров) из более простых (мономеров), основанного на знании молекулярного строения и реакционной способности последних. Номенклатура синтетических полимеров постоянно расширяется.

Искусственные полимеры получают путем обработки (модифицирования) природных полимеров (например, искусственный полимер - нитроцеллюлозу получают нитрованием целлюлозы).

П о с т р у к т у р е м а к р о м о л е к у л, в которые выстраиваются мономерные звенья, различают полимеры линейного, разветвленного и сетчатого (пространственного) строения (рис. 21.1). Макромолекулы линейных полимеров состоят из длинных неразветвленных молекулярных цепей, в которых содержатся одинаковые или разные атомные группировки. В макромолекулах разветвленных полимеров выделяют главную (основную) молекулярную цепь и боковые цепи. Макромолекулы сетчатых полимеров соединены друг с другом химическими связями, образуя пространственную структуру. В этом случае понятие «молекулы» теряет смысл, поскольку весь образец сшитого полимера представляет собой одну гигантскую макромолекулу.

Рис. 21.1 Схемы строения полимерных макромолекул: а – линейных; б – разветвленных; с – сетчатых

Рис. 21.2 Схемы строения макромолекул сополимеров: статистических (а), блок – (б) и привитых (в) сополимеров

Если полимер содержит в основной цепи два или более разных мономеров, он является сополимером, в отличие от гомополимера, состоящего из повторяющихся звеньев одного мономера.

Строение сополимеров может быть достаточно сложным (рис. 21.2). Если звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то состоящий из таких макромолекул полимер называют статистическим. Если в макромолекулярной цепи соблюдается правильное чередование звеньев мономеров, а участок, состоящий из одного мономера, обладает достаточной протяженностью, такой сополимер называют блок-сополимером. Наиболее сложным строением обладают привитые сополимеры, у которых блоки одного из мономеров присоединены в виде боковых ответвлений к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера.

П о х и м и ч е с к о м у с о с т а в у макромолекул полимеры классифицированы А.А. Берлиным и В.В. Коршаком. Схема этой классификации приведена на рис.21.3.

Рис. 21.3 Классификация высокомолекулярных соединений

К органическим полимерам относят соединения, молекулы которых содержат атомы углерода, азота, кислорода, серы и галогенов, входящих в состав главной цепи и боковых групп. Далее для обозначения не углеродных атомов будет использован термин «гетероатомы». В элементоорганических полимерах главная молекулярная цепь состоит из атомов углерода и других неорганических элементов гетероатомов (за исключением азота, кислорода и серы), а боковые группы включают атомы углерода и гетероатомы (за исключением азота, серы, кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с атомами цепи. Неорганические полимеры – это соединения, которые не содержат атомов углерода в составе макромолекул.

Органические полимеры подразделяют на карбоцепные и гетероцепные. Главная цепь карбоцепных полимеров состоит только из атомов углерода. В состав цепи макромолекул гетероцепных полимеров входят гетероатомы (O, N, S)

Названия карбо- и гетероцепных полимеров образованы из названий химических классов мономеров, входящих в состав макромолекул. Например, в класс карбоцепных полимеров входят вещества, макромолекулы которых образованы соответствующими углеводородными мономерами (предельными или непредельными) – полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен и др.; галогеносодержащими мономерами – поливинилхлорид, полихлороплен и др.; мономерами, производными от спиртов и эфиров, – поливинилацетат, полиметилметакрилат и др.

Совокупность гетероцепных полимеров образуют полиэфиры, полиамиды, полиацетали, полисульфиды и др.

В совокупность элементоорганических полимеров входят полимеры, содержащие элементы всех групп периодической системы. Наибольшее практическое значение имеют кремнийорганические полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов кремния и углерода. Титанорганические полимеры содержат в составе углеродных макромолекул атомы титана, а фосфорорганические – атомы фосфора. В группу фосфорорганических полимеров входят полифосфазены – полимеры

содержащие фосфазогруппы

.

Совокупность других элементо-

органических полимеров образуют борорганические полимеры, полимеры, содержащие Al и Sn, а также координационные полимеры, в макромолекулах которых находятся Fe, Co, Ni, Cu, Mn и Zn.

Неорганические полимеры подразделяют на две группы. В первой из них макромолекулы состоят из гомоатомных (т.е. образованных одинаковыми атомами) цепей. Во второй макромолекулы имеют гетероатомную структуру, т.е. представляют собой комбинацию разных атомов. Номенклатура карбо- и гетероатомных полимеров представлена в табл. 21.1

В зависимости от ф о р м ы м а к р о м о л е к у л полимеры делят на глобулярные и фибриллярные. У фибриллярных полимеров макромолекулы группируются в асимметричные пачки – фибриллы. Цепи молекул внутри каждой фибриллы ориентированы в одном и том же направлении. Глобулярными называются полимеры, макромолекулы которых образуют компактные шарообразные клубки – глобулы. Глобулой может быть сильно разветвленная макромолекула. Возможно также образование глобул из фибриллярных полимеров, связанное с изменением формы макромолекулы. В этом случае отдельная глобула образуется из гибкой линейной молекулы, сворачивающейся в клубок под влиянием внутримолекулярного взаимодействия.

И з м е н е н и е с т р у к т у р ы п о д в о з д е й с т в и е м т е м- п е р а т у р ы. являются признаком классификации, по которому различают термореактивные и термопластичные полимеры. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании выше определенных критических температур, становятся неплавкими и практически нерастворимыми. Термопластичные полимеры (термопласты) обладают свойством многократно переходить при нагревании в состояние расплава.

Табл. 21.1 Структурные формулы некоторых органических полимеров

Вид	Полимер	Строение звена
Карбоцепные	полиэтилен
	полипропилен
	полиизобутилен
	полибутадиен
	поливинилхлорид
	поливинилацетат
	полиметилметакрилат
Гетероцепные	полиформальдегид
	полиамид
	полиэтилентерефталат (лавсан)

В полимерном материале существует набор макромолекул с различной массой. Поэтому молекулярную массу полимера определяют как среднее значение молекулярных масс всех макромолекул, входящих в состав полимера. Молекулярные массы разных полимеров сильно отличаются: примерно от 2000 до 3.000.000.

Макромолекулы могут иметь разную конформацию. Конформации – геометрические формы макромолекул, образующиеся при вращении звеньев вокруг простых углерод-углеродных связей. Изомерия – существование одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению, и, следовательно, по свойствам, макромолекул, так называемых изомеров. Явление изомерии вызвано следующим. Боковые звенья, подсоединенные к главной цепи, занимают определенное положение в пространстве. При наличии в цепи простых связей –С–С– (-связей) расположение боковых звеньев определяется главным образом их тепловым движением. Если в главной цепи макромолекулы полимера имеется двойная связь –С=С– (-связь), свободное вращение боковых звеньев затруднено, и они занимают определенное положение относительно двойной связи. Макромолекулы, отличающиеся конформацией, называют поворотными изомерами (конформерами). Различают цис- и транс- изомеры. Эти приставки обозначают расположение боковых групп в макромолекуле по одну сторону (цис) или разные стороны (транс) относительно направления двойной связи между атомами основной цепи или относительно плоскости, в которой лежит основная цепь. На рис. 21.4 представлена структура изомеров природного каучука.

Рис. 21.4 Транс- (а) и цис- изомеры (б) природного каучука

Ближний конфигурационный порядок макромолекул характеризуют понятиями регулярность, нерегулярность и стереорегулярность. Если основная цепь построена из повторяющихся звеньев, говорят о регулярном полимере. В регулярных полимерах одинаковые по химическому составу звенья соединены в макромолекуле по принципу «голова к хвосту». Макромолекулы нерегулярных (статистических) полимеров состоят из неодинаковых звеньев или одинаковых, но соединенных друг с другом случайным образом («голова к хвосту», «хвост к голове», «голова к голове») звеньев. Линейные макромолекулы стереорегулярных полимеров состоят из разных звеньев, чередующихся с определенной периодичностью. К стереорегулярным относят полимеры, имеющие в регулярной макромолекуле боковые периодически повторяющиеся звенья. У изотактических стереорегулярных полимеров все одинаковые группы в боковых звеньях макромолекулы расположены с одной стороны цепи, т.е. макромолекула является цис-изомером. У синдиотактических они регулярно чередуются по обе стороны цепи. Нарушение регулярного порядка в расположении боковых звеньев приводит к атактичности (нерегулярности строения) макромолекулы (рис. 21.5).

При полимеризации двух и более мономеров получают сополимерные макромолекулы. Современные технологии позволяют синтезировать как нерегулярные, так и регулярные сополимеры. Блоксополимеры характеризуются последовательным соединением блоков, состоящих из разных звеньев (см. рис. 21.2).

Рис. 21.5 Схемы строения изотактического (а), синдиотактического(б) и атактического (в) полимеров

Большая длина макромолекул обусловливает их гибкость, благодаря которой возможен поворот одной ее части относительно другой при воздействии температуры и других внешних факторов. Конформационная подвижность макромолекулярной цепи зависит от взаимодействия между атомами, составляющими макромолекулу (внутримолекулярное взаимодействие), и между атомами соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).

Химическая структура полимера не полностью отражает его специфические свойства. В значительной мере они определяются надмолекулярной структурой (НМС) – способом упорядочения (упаковки) макромолекул в кристаллических и некристаллических микрообъемах полимерного образца.

Известны многообразные формы надмолекулярной структуры, которые оказывают существенное влияние на физические свойства полимеров. Рассматривая предельные случаи упорядочения макромолекул в полимерных материалах, можно выделить две основные группы полимеров – кристаллические, образующие определенную кристаллическую решетку, и некристаллические.

Рассмотрим механизм формирования НМС в полимерах. Между полимерными макромолекулами, находящимися на достаточно близком расстоянии друг от друга, действуют силы притяжения и отталкивания. При их равновесии возникает межмолекулярная связь. Природа такой связи зависит от строения макромолекулы. В силу большой длины и гибкости цепи между макромолекулами могут возникать значительные межмолекулярные силы. Таким образом, в системе макромолекул появляются упорядоченные области – ассоциаты. Появление ассоциатов приводит к снижению внутренней энергии системы. Логично предположить, что одна макромолекула может входить в разные ассоциаты и несколько раз в один и тот же достаточно большой ассоциат. Отдельные макромолекулы могут образовывать узлы зацеплений. В результате формируется своеобразная пространственная структура полимера, состоящая из ассоциатов и узлов зацепления макромолекул, называемая флуктуационной сеткой. продолжительность жизни узлов флуктуационной сетки зависит от температуры, они могут разрушаться и вновь образовываться при ее изменении. Рассмотренные упорядоченные области в полимерах являются простейшей формой надмолекулярных образований. Существуют и более сложные формы.

Образовавшиеся в неупорядоченном полимере первичные надмолекулярные структуры могут служить зародышами кристаллизации. Ближний порядок в строении ассоциатов переходит в дальний. Постепенно возникают кристаллические структуры с разнообразной морфологией. Стереорегулярные макромолекулы с высокой гибкостью цепей кристаллизуются чаще всего в складчатые конфигурации с образованием пластинчатых монокристаллов – ламелей. Ламели в свою очередь участвуют в образовании более крупных и разнообразных по форме структур, морфология которых зависит от условий кристаллизации. Обычно кристаллизация расплавов полимеров приводит к образованию кристаллов сферической (или квазисферической) формы – сферолитов, представляющих собой совокупность ламелей, растущих из одного центра – зародыша кристаллизации.

Упорядоченное строение полимеров достигается также при внешних воздействиях, например, при одноосной ориентационной вытяжке полимерного образца. Структура различных по химическому составу и строению ориентированных материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований – нитевидных макромолекулярных структур, ориентированных параллельно направлению растяжения.

Форма сферолитов и других надмолекулярных образований в полимерах весьма разнообразна и практически не поддается систематизации (рис. 21.6).

Особенностью кристаллической структуры полимеров является ее высокая дефектность вплоть до возникновения полностью незакристаллизованных участков, образующих самостоятельную фазу. Однако такую структуру не следует рассматривать как совершенно неупорядоченную упаковку макромолекул. Предполагается, что в некристаллических полимерах могут существовать локальные образования с различной степенью упорядоченности. Характеристикой суммарной дефектности кристаллической структуры полимеров служит степень кристалличности – объемная доля кристаллов в общем объеме полимера.

Причиной появления дефектов кристаллической структуры полимеров с гибкими макромолекулами являются нарушения стереорегулярности отдельных макромолекул, наличие в них ответвлений и присутствие низкомолекулярных фракций. Из-за дефектов гибкоцепные кристаллизующиеся полимеры не могут закристаллизоваться полностью, поэтому иногда их обозначают термином «частично-кристаллические полимеры».

Рис.21.6 Схемы расположения кристаллических образованиях в полимеров:

а – пластинчатый монокристалл; б – фибриллы; в- сферолит

Краткое рассмотрение основных структурных характеристик полимеров достаточно для понимания того, что способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул (мономеров) влияет практически на все свойства полимеров. В период становления химии полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и, вследствие этого, – с низкими физико-механическими показателями. В процессе развития этой отрасли (примерно с 1950-х годов) были разработаны способы синтеза регулярных полимеров из промышленно выпускаемых мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к быстрому росту производства полимеров. Синтез полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации, поликонденсации или химического модифицирования.

Полимеризация – это процесс химического соединения молекул мономера, не сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов. При этой реакции элементный состав мономера и получающегося полимера одинаков.

Поликонденсация – метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров, сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений. При поликонденсации химический состав полимера отличается от состава исходных мономеров, поскольку в процессе реакции образуются дополнительные низкомолекулярные продукты (вода, аммиак, хлористый водород и др.).

Наконец, третий способ синтеза полимеров – метод химического модифицирования осуществляют путем замены атомов водорода или других элементов на новые атомы и группы в основной цепи макромолекулы или в ее ответвлениях. Это один из перспективных способов получения полимеров с новыми свойствами. В химической промышленности широко используют хлорирование полимеров, при котором получается хлорированный полиэтилен, хлорированный поливинилхлорид и т.д.