Химическое равновесие

Многие химические реакции идут не до полного исчезновения исходных веществ, а до состояния, не изменяющегося во времени, когда в реакционной смеси можно обнаружить как исходные вещества, так и продукты реакции. Такое состояние системы называется химическим равновесием. С точки зрения термодинамики состояние равновесия характеризуется тем, что система достигает минимального значения энергии Гиббса при заданных температуре, давлении и общем составе. С точки зрения кинетики химическое равновесие устанавливается тогда, когда скорости образования продуктов реакции из исходных веществ и из продуктов реакции выравниваются между собой.

Химическое равновесие является неизменным во времени только при отсутствии внешнего воздействия. При наличии внешних воздействий (изменение температуры, давления, концентрации реагентов) система реагирует на них, переходя в другое равновесное состояние.

В зависимости от природы процесса, условий, а также наличия или отсутствия катализаторов время достижения равновесия может меняться от малых долей секунды до веков и тысячелетий.

Когда равновесие достигнуто для реакции

,

(1)

величина

,

(2)

называемая константой равновесия, принимает определенное значение. Выражение (2) называется законом действующих масс, где , и т.д. – равновесные молярные концентрации реагирующих веществ и продуктов в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Если в химической реакции участвуют твердые вещества, например:

(3)

или

,

(4)

в выражении константы равновесия их концентрации отсутствуют. Это связано с тем, что в процессе реакции меняются только количества твердых веществ, но не меняется их «концентрация».

Константы равновесия имеют вид

– для реакции (3) и – для реакции (4).

Если химическая реакция протекает в разбавленном растворе и изменением концентрации растворителя в процессе реакции можно пренебречь, его концентрация также не входит в выражение для константы равновесия, например:

,

(5)

.

Константа равновесия не зависит от концентрации реагентов. Например, для реакции

(6)

соотношение равновесных концентраций , , при заданной температуре не зависит от того, имелись ли в начале процесса чистые азот, водород, аммиак или их смесь.

Изменение равновесных концентраций в результате внешнего воздействия называется смещением химического равновесия.

Основным законом, указывающим направление смещения равновесия при внешних воздействиях, является принцип Ле-Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее это равновесие, то смещение происходит в сторону, ослабляющую воздействие, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным оказываемому действию.

Внешним воздействием, смещающим равновесие, может быть изменение температуры, давления или концентрации одного или нескольких веществ, участвующих в реакции.

При нагревании, т.е. сообщении системе теплоты, преимущество получает эндотермический процесс, сопровождающийся поглощением теплоты и препятствующей тем самым повышению температуры системы. При охлаждении, отнятии у системы теплоты, преимущество получает экзотермический процесс, восполняющий до некоторой степени потерю теплоты в системе и препятствующий понижению ее температуры, т.е. и в первом и во втором случае в системе возникает противодействие, ослабляющее внешнее воздействие.

Иными словами, для экзотермической реакции (6) повышение температуры смещает равновесие влево, в сторону образования исходных веществ (азота и водорода), а понижение – вправо, в сторону образования продуктов реакции (аммиака).

При уменьшении объема системы в результате повышения давления преимущество получает процесс, сопровождающийся образованием веществ меньшего объема; при этом давление в системе повышается не столь значительно, как в отсутствие такого процесса. И наоборот.

Для реакции (6) повышение давления сместит равновесие вправо, а понижение – влево.

При увеличении концентрации одного из реагентов получает преимущество реакция его расходования и равновесие смещается вправо. При увеличении концентрации одного из продуктов равновесие реакции смещается в сторону образования исходных реагентов.

Такие воздействия, как освещение, приложение электрического или магнитного поля и т.п., на состояние равновесия, как правило, не влияют.

Частным, но очень важным случаем установления химического равновесия является процесс образования (выпадения) осадка, например:

(7)

или обратный ему процесс растворения осадка:

(8)

Константы равновесия этих процессов имеют следующий вид:

для реакции (7) и

(9)

для реакции (8).

На практике всегда используют вторую константу (9), которую называют произведением растворимости и обозначают ПР. Очевидно, что для малорастворимой соли состава .

Зная величину ПР, можно вычислить концентрацию ионов соли в насыщенном растворе, т.е. ее растворимость. Кроме того, если в растворе содержатся известные концентрации ионов и , можно установить, выпадет ли из этого раствора осадок соли или нет.

Условие выпадения осадка имеет вид

.

Если в растворе над осадком понизить концентрацию одного из ионов, то произведение концентраций станет меньше ПР, и осадок растворится.

Например, равновесие

при добавлении сместится вправо, за счет образования устойчивого комплекса :

.