3.3. Макромолекулярні константи і дефект модуля зсуву в гетерогенних полімерних системах

Досліджуючи дисипативні втрати енергії в полімерних композиційних матеріалах (ПКМ), було показано, що, використовуючи експоненціальним закон розподілу густини сегментів в адсорбційному шарі, середня величина роботи (W(l)), яку необхідно затратити для того, щоб зблизити центри двох структурних підсистем на певну відстань, залежить від типу наповнювача, стану полімерної матриці та інших факторів [38].

У свою чергу, це обумовлює втрати механічної енергії та зміну модуля пружності для хвилі напружень, що поширюється в ПКМ, в якому мають місце закріплення структурних елементів полімера активними центрами високодисперсного наповнювача [39, 40].

Щоб з'ясувати це питання використовують закон Ньютона для опису закону руху такого структурного елементу:

. (3.92)

Вважають, що деформація ε складається з двох частин – пружної деформації ε_n та деформації ε_c структурного елементу, який може брати участь у русі під дією прикладених напружень, таким чином:

. (3.93)

Пружна деформація визначається згідно з теорією пружності:

. (3.94)

Середнє зміщення структурного елементу знаходять як:

, (3.95)

де у – координата вздовж лінії орієнтації структурного елементу.

Отже, якщо L – загальна довжина структурних елементів, які можуть брати участь у русі під дією періодично діючої сили, то

. (3.96)

Математична форма рівняння руху закріпленого активними центрами структурного елементу полімеру має вигляд:

(3.97)

де α=α(х, у, t). Граничні умови мають вигляд: α(х, 0, t)=α(x, 1, t)=0, α – зміщення елементу від його положення рівноваги; у - просторова координата цього структурного елементу; А – ефективна маса на одиницю довжини; – демпферуюча сила на одиницю довжини; – сила на одиницю довжини, що здійснює натяг структурного елементу; а σ – сила, що діє на одиницю довжини за рахунок зовнішньої напруги зсуву. Сталі коефіцієнти визначаються за співвідношенням: A=πρa²; C=2μa²/π(1-ν), де ρ - густина, μ - модуль зсуву, а - ефективні розміри статистичного елементу Куна, ν - коефіцієнт Пуассона.

Співвідношення (3.92) – (3.97) можна подати у вигляді системи інтегро-диференціальних рівнянь:

, (3.98)

з граничними умовами для α.

Перше рівняння є збуреним хвильовим рівнянням. Особливий інтерес викликає випадок, коли σ є періодичною функцією часу і не залежить від у. У цьому випадку

(3.99)

і тоді ,

де .

Якщо частота зовнішньої періодично діючої сили дорівнює одній з непарних гармонік, виразом для членів більш високих порядків можна знехтувати (зрозуміло, якщо величина деформації незначна). Тому надалі використовують лише перший член ряду. Співвідношення для σ і α задовольняє систему рівнянь (3.97), якщо

, (3.100)

де .

Отже, величина поглинання та швидкість хвилі напруження в ПКМ залежить від частоти. Характерно, що величину зміни швидкості υ(ω) – υ₀(υ(ω) - швидкість в ПКМ, а υ₀- швидкість в полімерній матриці) вносить лише та компонента зміщення структурного елементу, яка перебуває у фазі з прикладеним напруженням. Компонента зміщення, яка не співпадає за фазою з прикладеною напругою, обумовлює поглинання Q(ω) енергії за період. Відповідно зміна модуля в залежності від частоти дії зовнішнього механічного поля має вигляд:

, (3.101)

Аналіз отриманих співвідношень показує, що тут можливі такі випадки дисипативних втрат енергії в ПКМ, зокрема:

1) залежність Q(ω) при L~const для малих значень демпферування (ω₀<<d) буде лінійна майже до резонансної частоти, потім проходить через max при ω=ω₀ і далі зменшується як 1/ω³. У випадку (ω>>d) – великих демпферувань - початкова залежність лінійна аж до Q(ω΄₀) - max, який виникає при (ω΄₀<ω₀). У діапазоні резонансної частоти Q(ω) змінюється обернено пропорційно ω і далі падає як ω³.

2) Q - max при ω=ω_о для малих демпферувань і при ω=ω₀/d – для великих. Оскільки Q=f(ω, L, α), то для ПКМ max Q(α) може бути "розмитим" із врахуванням того, що розміри структурного елементу не мають одну і ту ж довжину, а має місце розподіл їх по довжині в залежності від концентрації активних центрів на поверхні високодисперсного наповнювача, жорсткості макромолекул, концентрації та дисперсності наповнювача тощо. У випадку неупорядкованого розподілу структурних елементів на активних центрах наповнювача, коли функція їх розподілу має вигляд:

(3.102)

тоді декремент для такого розподілу буде:

. (3.103)

Враховуючи значення С виражають відносну зміну модуля зсуву через коефіцієнт Пуассона:

. (3.104)

Оскільки ступінь полімеризації ПВХ рівний 2240, то оцінки лінійних розмірів макромолекули, яка може перебувати в різних конформаціях показують, що у випадку конформації клубка в гаусовій моделі відстань між кінцями макромолекули рівна 0,02 мкм. Використання моделі макромолекули у вигляді вільноз’єднаного просторово-шарнірного ланцюга, при довжині сегмента Куна а = 29,6 середьостатистична відстань між кінцями макромолекули рівна 0,148 мкм. Якщо ж макромолекула перебуває в конформації витягнутого ланцюга, то довжина макромолекули рівна 0,385 мкм. Таким чином лінійні розміри макромолекул значно менші за відстань між частинками наповнювача, яка для розглянутих систем, при даній дисперсності ФГ складає мкм. Резонансні частоти коливань у випадку конформації витягнутого ланцюга складають 1,95710 ¹⁰ Гц. Відповідні значення резонансних частот для сегмента Куна – 2,54610 ¹² Гц, а вільно-з’єднаного просторово-шарнірного ланцюга – 5,09210 ¹⁰ Гц.

Якщо під дією зовнішньої періодичної сили будуть коливатися атомні групи макромолекул, розміри яких складають 1,54 , а частота коливань лежить в межах Гц, то відносна зміна динамічного модуля зсуву складає порядку 0,0710^-4 (таблиця 3.9), тобто є дуже малою величиною. У випадку дії періодичної сили значно вищих амплітуд, коли в процес втягуються сегменти Куна величина зростає. Максимальні зміни модуля зсуву спостерігаються при рухливості макромолекул, що знаходяться в конформації витягнутого ланцюга. В цьому випадку складає порядку .

Таблиця 3.9.

Концентраційна залежність коефіцієнта Пуассона і дефекту модуля зсуву для систем ПВХ+ФГ при частоті дослідження ω=2,516·10⁶Гц.

, об.%		Дефект модуля зсуву , при різних ступенях рухливості
		атомні групи	сегмент Куна	конформація Гаусовий клубок	вільно-з’єднаного ланцюга	витягнутого ланцюга
0,1	0,37	0,06610-4	1,2610-4	8,5110-4	63,010-4	163,810-4
0,5	0,37	0,06610-4	1,2610-4	8,5110-4	63,010-4	163,810-4
1,0	0,36	0,06710-4	1,2810-4	8,6510-4	64,010-4	166,410-4
2,0	0,36	0,06710-4	1,2810-4	8,6510-4	64,010-4	166,410-4
3,0	0,35	0,06810-4	1,3010-4	8,7910-4	65,010-4	169,010-4
5,0	0,35	0,06810-4	1,3010-4	8,7910-4	65,010-4	169,010-4
10,0	0,33	0,07010-4	1,3410-4	9,0610-4	67,010-4	174,210-4
20,0	0,33	0,07010-4	1,3410-4	9,0610-4	67,010-4	174,210-4

Дефект модуля зсуву спостерігається завжди, незалежно від того, чи закріплений структурний елемент активним центром, чи ні. Це знаходить своє підтвердження при дослідження ПКМ у випадку низького рівня напружень, коли мають місце гістерезисні процеси, що обумовлюють дисипативні втрати, які лінійно зростають з ростом .

Зроблені висновки знаходять своє підтвердження при дослідженні і розгляді концентраційної і температурної залежності _l і _t (рис. 3.7; 3.8) ПКМ. Слід відмітити, що в усьому діапазоні концентрацій наповнювача величини _l і _t систем ПВХ + ФГ менші ніж для вихідного ПВХ.

Рис. 3.7. Концентраційна залежність _l (1), _t (2) для систем ПВХ+ФГ при Т=293 К.

Рис. 3.8. Температурна залежність _l (3, 4), _t (5,6) для композицій ПВХ (3,5); ПВХ+ФГ (4,6).

Враховуючи, що експериментальні значення _l складаються з втрат на розсіювання від межі частинок наповнювача і власних дисипативних втрат у самій матриці та межовому шарі, проводять теоретичні розрахунки втрат на розсіювання для полімерних композицій в релеєвському наближенні [41]:

, (3.105)

де _l = 18,4; - діаметр частинки наповнювача, _l - частота.

Проведені розрахунки показують, що значення _l* не суттєві і основну роль в процесі дисипації енергії відіграє полімерне в'яжуче.

Аналіз температурної залежності _l і _t ПВМ показує, що максимум дисипативних втрат енергії елементами структури композицій спостерігається в області температурного α – переходу.