2.2. Використання методів розсіювання світла для визначення макромолекулярних констант

Оптичні властивості полімерів характеризують взаємодію з електромагнітним випромінюванням оптичного діапазону, який включає ультрафіолетову, видиму і інфрачервону область. Ультрафіолетовій області відповідають електромагнітні випромінювання з довжиною хвилі 1,0·10^-8м÷3,8·10^-7м, видимій – 3,8·10^-7м-7,6·10^-7м, інфрачервоний – 7,6·10^-7м-1,0·10^-3м . Інфрачервона область ділиться на три діапазони: ближній(7,6·10^-7м÷2,5·10^-6м), середній (2,5·10^-6м–5,0·10^-5м), дальній (5,0·10^-5м-1,0·10^-3м). Ультрафіолетову область поділяють на діапазони вакуумного (1,0·10^-8м–1,7·10^-7м) і нормального (1,7·10^-7м–3,8·10^-7м) ультрафіолетового випромінювання. Частоти оптичного діапазону спектра електромагнітних хвиль знаходяться в інтервалі 3,0·10¹⁶ до 3,0·10¹¹ Гц.

Оскільки полімерні системи є ізотропними і анізотропними середовищами, то до оптичних властивостей відносять відбивання і поглинання світла такими середовищами, розсіювання і деполяризація розсіюваного світла, оптичну обертаючу здатність, а також явища що виникають в таких системах під дією силових полів. Ці макроскопічні явища знаходять свої пояснення на основі уявлень про структуру полімерів(молекулярно-кінетичний підхід).

При рекомбінації зарядів можлива люмінесценція. Розрізняють в залежності від способу збудження фотолюмінісценцію (збудження видимим світлом), катодолюмінісценцію (катодними променями), рентгенолюмінесценцію (рентгенівськими променями), радіолюмінісценцію (радіохвилями), термолюмінісценцію (тепловим полем), електролюмінісценцію (електричним полем), хемілюмінесценцію (хімічними реакціями).

Характерною особливістю радіотермолюмінісценції полімерів є те, що максимуми інтенсивності свічення на температурній залежності знаходяться в інтервалі тих температур, де знаходять прояв різноманітні кінетичні і структурні переходи, зумовлені рухливістю структурних елементів макромолекул, а також молекулярним рухом в аморфних і кристалічних областях. Інтенсивність свічення різко зростає, коли виникає рухливість окремих частинок макромолекул.

Для аморфних полімерів на температурній залежності інтенсивності максимуми з’являються в області релаксаційних переходів, а кристалічних - в областях фазових переходів і поліморфних перетворень. Оскільки максимуми розміщені в температурній області, що відповідає релаксаційним переходам, то це дає можливість визначати енергію активації їх. Метод радіотермолюмінісценції дозволяє досліджувану ступінь однорідності двокомпонентних сумішей полімерів і їх сумісність, проводити аналіз процесів структуроутворення системи полімер-наповнювач , полімер-полімер-наповнювач.

При поширенні світла і переході з одного середовища в інше можливий випадок, коли електромагнітна хвиля поширюється за напрямками відмінними від напрямків поширення відбитої та заломленої хвиль. Такий процес називається розсіюванням світла і розрізняють два його види: класичне (релеєвське) та комбінаційне. Класичне розсіювання світла відбувається без зміни довжини хвилі світла. З оптичної точки зору, полімери можна розділити на два класи: а) сильно розсіюючі (оптично мутні), оптичні властивості яких можна описати в моделі багаторазового розсіювання скалярних хвиль у випадково неоднорідному середовищі з поглинанням; б) слабко розсіюючі (прозорі), оптичні властивості яких описуються в моделі одноразового розсіювання упорядкованого середовища із щільним розміщенням розсіювачів, які містять центри поглинання. У розсіюючому середовищі векторний характер хвиль виявляється як виникнення поляризації у падаючому неполяризованому пучку світла чи як деполяризація при поширенні в середовищі поляризованого пучка.

Розрізняють два режими опромінення полімерів: неперервний і з розділенням по часу. Режим з розділенням по часу реалізується при опроміненні полімерів короткими лазерними імпульсами (10^-9 ÷ 10^-11 с) і прийманням розширених імпульсів розсіюваного випромінювання, так і шляхом опромінення модульованим за інтенсивністю світлом на частотах в діапазоні 100 МГц÷10 ГГц і реєстрації глибини модуляції розсіюваного випромінювання і відповідного зсуву фаз на частотах модуляції. Основою режиму з розділенням по часу є збудження у сильнорозсіюючому середовищі спектра хвиль фотонної густини, що описується в рамках нестаціонарної теорії переносу випромінювання, а режим неперервного випромінювання описується в рамках стаціонарної теорії [30]. Згідно зі стаціонарною теорією переносу випромінювання отримують математичний опис процесу поширення немодульованого світла в розсіюючому середовищі, що містить ансамбль віддалених один від одного розсіювачів (наповнені полімерні системи). Для монохроматичного світла стаціонарне рівняння можна записати у такому вигляді:

, (2.1)

де - променева інтенсивність в точці r в напрямку S; - фазова функція розсіювання, - одиничний тілесний кут в напрямку ; - альбедо одиничного розсіювання, при відсутності внутрішніх джерел випромінювання.

На практиці використовується не сама функція , а інтеграли від неї за деякими областями фазового простору . Фазова функція описує розсіюванні властивості середовища і є функцією густини ймовірності для розсіювання в напрямку - фотона, що рухається в напрямку S, тобто характеризує елементарний акт розсіювання. У випадку симетричного розсіювання фазова функція залежить від кута між напрямками і : .

При відсутності просторової кореляції (випадкове розміщення часток наповнювача в полімері) умова нормування набуває вигляду:

. (2.2)

У багатьох випадках апроксамується функцією Хеньї-Грінштейна:

(2.3)

де g – середнє значення косинуса кута розсіювання (параметр анізотропії розсіювання)

. (2.4)

де g=0 відповідає випадку ізотропного (релеєвського) розсіювання, g=1 – повному розсіюванню (розсіюванню µ_i на великих частинках).

Інтегро-диференціальне рівняння спрощується, коли розв’язок подано у вигляді сферичних гармонік. Таке спрощення призводить до системи (N+1)² зв’язаних диференціальних рівнянь в частинних похідних. Для N=1 одержують чотири зв’язаних рівняння, які зводяться до єдиного рівняння дифузійного типу, яке у випадку ізотропного середовища має вигляд:

, (2.5)

де - повна освітленість в точці, q(r) - число фотонів виникаючих в одиниці об’єму, - коефіцієнт дифузії фотонів; - транспортний коефіцієнт розсіювання, с – швидкість світла, - середня транспортна довжина пробігу фотонів (довжина, на якій фотон втрачає свій початковий напрям). Дифузійна теорія добре працює, коли g=0,1, а .

Більш коректний розв’язок рівняння переносу отримується методом дискретних ординат (багатопотокова теорія), коли рівняння (2.1) перетворюється в матричне диференціальне рівняння для освітленості за багатьма дискретними напрямками (кутами). При збільшенні кількості кутів розв’язок є більш точним.

Важливе значення при розгляді взаємодії світла з полімерами як розсіюючим середовищем має когерентність. Когерентність світла важлива при селекції фотонів, що не зазнають або мало зазнають розсіювання, а також при отриманні спекл-модульованих полів від розсіюючих фазових об’єктів з одноразовим чи багаторазовим розсіюванням. Такі підходи важливі для когерентної томографії, дифрактометрії, голографії, фотон-кореляційної спектроскопії і спекл-інтерферометрії блочних полімерів і розчинів.

Експериментальні методи визначення оптичних параметрів розсіювання світла поділяють на дві групи: безпосередні і непрямі. До прямих методів відносяться ті, в основі визначення яких лежать базові поняття, зокрема закон Бугера-Беєра, фазова функція одноразового розсіювання для тонких зразків, або ефективна глибина проникнення світла для об’ємного середовища. Параметрами, що вимірюються безпосередньо є колімоване пропускання, індикатриса розсіювання для тонких зразків (полімерних плівок), освітленість всередині об’ємного середовища. Переваги цих методів полягають в нескладній обробці отриманих даних, а недоліки пов’язані з необхідністю чіткого виконання умов експерименту, що відповідає використовуваним моделям, виключення впливу поляризації світла і заломлення на межі зразків, виключенням впливу джерел опромінювання на детектори реєстрації освітленості.

Непрямі методи передбачають розв’язок оберненої задачі розсіювання на основі використання тієї чи іншої теоретичної моделі поширення світла в середовищі. Розрізняють непрямі не ітераційні методи, в яких оптичні властивості визначаються через параметри, безпосередньо пов’язані з вимірювальними величинами (модель Кубелки-Мунка, багато потокова модель) і непрямі ітераційні методи, в яких оптичні властивості виражаються уявно через параметри, що вимірюються. Величини, що визначають оптичні властивості розсіюючого середовища, оцінюються до тих пір, поки розрахункові значення, що характеризують явища відбивання і пропускання світла не будуть з заданою точністю співпадати з виміряними. Останні методи базуються на моделях більш складних, зокрема дифузійній теорії, інверсному методі додавання – подвоєння, інверсійному методі Монте-Карло.

При використанні прямих і непрямих методів, як джерела світла використовуються лазери імпульсної і неперервної дії. Завдяки їх використанню створюється інтенсивний, монохроматичний пучок поляризованого світла, що майже не розходиться. Вони особливо зручні при динамічних випробуваннях, де потрібні короткі експозиції [31]. Схему такої установки подано на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Схема дифрактометра:1– джерело світла (лазер); 2– діафрагма; 3– термокамера; 4– зразок; 5– аналізатор; 6– фіксатор світла.

Дослідження розсіювання світла під великими кутами дає змогу визначити розміри макромолекул, молекулярну масу, конформації, розгалуження, полідисперсність, взаємодію з розчинником, а малокутове розсіювання світла в полімерах використовується для аналізу кінетики утворення, розмірів, форми зародків при кристалізації, процесів формування надмолекулярних утворень. При орієнтації плівок і волокон малокутове розсіювання дозволяє досліджувати процеси деформації і руйнування, крім того цей метод використовується для вивчення утворення в полімерах пустот, областей різної густини чи кристалічності, областей різної анізотропії, анізотропних областей різної орієнтації. Для розчинів полімерів вивчаються процеси утворення довгоживучих асоціатів і молекулярних комплексів, сіток в гелях, при фазовій сегрегації.

Важливим методом дослідження полімерів є метод комбінаційного розсіювання світла, який базується на модуляції розсіяного світла власними коливаннями молекул.

В експериментах по спонтанному комбінаційному розсіюванню промінь лазера з частотою направляється на зразок і розсіюване світло розкладається на частотні полоси . Найбільш сильне випромінювання спостерігається на частоті падаючого променя, що пов’язане з пружним розсіюванням (релеєвським). Полоси комбінаційного розсіювання розміщені симетрично відносно лінії і з низькочастотного боку називаються стоксовими, а з високочастотного – антистокcовими. Втрати енергії падаючим фотоном внаслідок непружної взаємодії з молекулою призводить до збудження коливального руху останньої. Стоксові лінії більш інтенсивні в порівнянні з антистоксовими, що зумовлено різною заселеністю молекул в основному і першому збудженому стані відповідно до розподілу Больцмана.

Висока ступінь поляризації і малий діаметр лазерного променя дають можливість отримувати поляризацію спектри комбінаційного розсіювання для молекул в орієнтованому і кристалічному станах. Використання подвійних і потрійних монохроматорів дозволяє отримувати спектри комбінаційного розсіювання в низькочастотній області поблизу основної лінії збудження. Блок-схема експериментальної установки для дослідження комбінаційного розсіювання світла подано на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Блок-схема установки для дослідження комбінаційного розсіювання світла.

Використання спектроскопії комбінаційного розсіювання світла для вивчення структури полімерів зумовлене простотою методу, а також його високою інформативністю. Показано, що із спектрів комбінаційного розсіювання світла можливо отримати кількісну інформацію про коефіцієнти розкладу функції розподілу орієнтації, що є однією з найважливіших характеристик структури і властивостей анізотропних полімерів. Використання абсолютних інтенсивностей ліній комбінаційного розсіювання приводить до необхідності введення додаткової операції нормування спектрів. Більш коректним і зручним способом є вимірювання деполяризаційних відношень. Такий підхід не пов’язаний з втратою інформації і також використовується при вивченні орієнтаційного порядку в полімерах. У спектрах комбінаційного розсіювання світла виявляються лінії, що відповідають коливанням різноманітних конформерів і локальних угрупувань. Тому для розрахунків спектрів комбінаційного розсіювання використовують функції розподілу орієнтації певних розсіюючих одиниць, таких як кристаліти, різноманітні конформери, кінцеві чи бокові групи за відношенням до осі макромолекули [32].

У випадку структурного елемента макромолекули вважається, що він як розсіююча одиниця, світло розсіює некогерентно. Тоді інтенсивність комбінаційного розсіювання світла описується виразом:

(2.6)

де α_іj – компонента тензора похідної поляризованості за нормальною координатою розсіюючої одиниці в системі координат зразка xyz, l_i і l_j - направляючі косинуси збуджуючого і розсіюючого випромінювання в тій же системі координат, - постійна, що залежить від інтенсивності падаючого світла і параметрів експериментальної установки. Сумування здійснюється за всіма розсіюючими одиницями, що дають вклад в інтенсивність, що вимірюється. У системі координат xyz тензор поляризованості визначається як:

(2.7)

де α₀ - тензор поляризованості за осями симетрії розсіюючої одиниці, В – матриця кутів Ейлера Ө, ψ, φ.

У випадку довільної орієнтації макромолекул полімерного зразка спектроскопія комбінаційного розсіювання дає можливість визначити співвідношення між коефіцієнтами розкладу функції розподілу орієнтації:

(2.8)

де - узагальнена функція Лежанура, - коефіцієнт розкладу, а в деяких випадках і значення окремих коефіцієнтів. Це дає можливість створювати теоретичні моделі еволюції структури полімерів при деформації, а також ефективно контролювати зміну властивостей при отриманні орієнтованих матеріалів. Якщо функція розподілу орієнтації має деякі елементи симетрії за аналізом спектрів комбінаційного розсіювання світла, є можливість більш точно визначити параметри орієнтації макромолекул і характер міжмолекулярної взаємодії.

Під дією світла здійснюється процеси, які призводять до утворення макромолекул. Ці процеси називаються фотополімеризацією. Процеси фотополімеризації можуть протікати як за полімеризаційним, так і за поліконденсаційним механізмами. Для здійснення фотоініційованої ланцюгової полімеризації кванти світла служать як ініціатори процесу, а при поліконденсації – для фотохімічних реакцій.