4. Титрование по диффузионному току, обусловленному продуктом реакции титрования.

Вид кривой приведен на рис. (г).

Пример. Титрование мышьяковой кислоты иодидом калия:

HAsO₄^2- + 2 I ^- + 2H⁺ HAsO₃^2- + I₂ + H₂O.

В ходе химической реакции образуется свободный иод (продукт реакции ), концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток восстановления свободного иода до иодид - иона на платиновом электроде возрастает до точки эквивалентности при Е = - 0,05 В по реакции:

I₂ + 2 e 2 I ^- .

Точка эквивалентности во всех случаях находится графически как точка пересечения соответствующих прямых.

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления - восстановления. Многие анионы - Сl ^-, Br ^-, I ^-, SO₄^2-, MoO₄^2- и др.- титруются солью свинца при потенциале: E = - 0,4 B, при этом регистрируется ток восстановления Pb²⁺ на ртутном капающем электроде.

В реакциях осаждения часто применяется осаждение органическими реагентами: 8 - оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и др., причем титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента.

Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов с различными катионами: Вi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺.

При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления - восстановления в качестве титрантов используют К₂Сr₂O₇; Ce (SO₄)₂; KBrO₃ и I₂ для определения восстановителей; FeSO₄, Na₂S₂O₃ - для определения окислителей.

Для амперометрического титрования характерна экспрессность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10 ^-6 10 ^-5 М), анализировать мутные и окрашенные растворы. Амперометрическое титрование характеризуется более высокой чувствительностью, чем классическая полярография. Несложное аппаратурное оформление и простота в обращении также выгодно отличают этот метод от других.

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т. д., а также в анализе многих органических веществ.

Метод инверсионной вольтамперометрии

Сущность метода инверсионной вольтамперометрии заключается в выделении электролизом определяемого элемента из очень разбавленного раствора на стационарном индикаторном электроде (чаще всего на ртутной капле или тонкой пленке ртути) с последующим анодным растворением полученной амальгамы и регистрацией вольтамперной кривой.

Процесс электролиза ( накопления ) проводят при постоянном потенциале, соответствующем предельному току ( Е_э), в перемешиваемом растворе фонового электролита. Анодное окисление полученной амальгамы осуществляют при линейно - меняющемся потенциале.

Ячейки, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии, могут быть различной конструкции. Наиболее часто используется ячейка, изображенная на рис. В стакан со съемной крышкой помещается кварцевый стаканчик с раствором фонового электролита. Через отверстие в крышке в ячейку вводятся 2 электрода: индикаторный и электрод сравнения, а также стеклянная трубочка для пропускания инертного газа. В качестве электрода сравнения используется насыщенный каломельный электрод ( нас. к. э.), хлоридсеребряный или другие типы электродов.

Рис. Схема электрохимической ячейки для инверсионной вольтамперометрии. 1 - корпус ячейки; 2 - съемная крышка с отверстиями; 3 - вставной кварцевый стаканчик с фоновым электролитом, содержащим пробу с определяемыми элементами; 4 - индикаторный электрод; 5 - электрод сравнения; 6 - трубка для ввода в фоновый электролит инертного газа.

Вольтамперная кривая имеет при этом форму пика (рис..). Так как определяемое вещество переходит при электролизе из достаточно большого объема раствора в достаточно маленький объем ртутной капли, концентрация его на поверхности электрода на несколько порядков выше, чем в растворе, т. е. происходит его концентрирование, что приводит к повышению анодного тока окисления по сравнению с током электролиза. Чувствительность метода инверсионной вольтамперометрии на 2 - 3 порядка выше, чем полярографии. Этим методом можно определять концентрации веществ в диапазоне 10 ^-8 10 ^-6 М, а в некоторых случаях - до 10 ^-10 10 ^-9 М.

В качестве индикаторных электродов используются: стационарная ртутная капля на серебряной подложке ( РКЭ ); ртутно - пленочные электроды (РПЭ) - пленка ртути, осажденная на серебряной проволочке; графитовые электроды ( ГЭ ); ртутно - графитовые электроды ( РГЭ ) - тонкая пленка ртути на графитовой подложке; металлические электроды и др.

Рис. Вольтамперограммы раствора, содержащего Zn²⁺; Cd²⁺; Pb²⁺; Cu²⁺ на фоне 0,1 М КСl. Е_э = -1,2 В ( относительно насыщенного каломельного электрода ); время электролиза : _э = 3 мин; а. Вольтамперограмма фонового раствора 0,1 М КСl; б. Вольтамперограмма раствора, содержащего элементы неизвестной концентрации; в. Вольтамперограмма раствора (б) после добавки стандартных растворов Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ известной концентрации.

При электролизе происходит выделение ионов металла на ртути с образованием амальгамы металла по реакции:

Меⁿ⁺ + n e + Hg Me (Hg).

При использовании твердых электродов в стадии концентрирования происходит выделение определяемого элемента в виде металла:

Meⁿ⁺ + n e Me^o

или образование концентрата ( осадков оксидов, гидроксидов металла, химических и интерметаллических соединений с компонентами раствора или материала электрода ). Например:

2 VO₃^- + 3 H₂O + 4 e = V₂O₃ ( тв. ) + 6 ОН^-.

3 Сu²⁺ + 2 As³⁺ + 12 e = Cu₃As₂.

В анодном процессе происходит окисление амальгамы металла, выделенного металла или полученного концентрата:

Me ( Hg ) - n e Meⁿ⁺ + Hg;

Me^o - n e Meⁿ⁺.

Регистрируемые анодные пики на вольтамперограмме (рис 2.4.) позволяют проводить качественный и количественный анализ. Высота пика ( величина максимального тока окисления ) пропорциональна концентрации определяемых компонентов в растворе, а потенциал пика Е_п характеризует природу определяемого элемента. В таблице 2.1. приведены значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl.

Таблица. Значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl

В основе этой теории лежит уравнение, отражающее связь анодного пика с концентрацией вещества в растворе:

;

,

где I - величина анодного тока, А; С_о - концентрация ионов определяемого элемента в растворе, М; S - поверхность ртутного электрода, см²; V, - объемы раствора и ртутной капли, соответственно, см³; К_Э, K_а - коэффициенты электролиза и анодного пика; - время электролиза, с; n - число электронов, принимающих участие в электродном процессе; F - число Фарадея : F = 96500 Кл / моль-экв.

Как следует из уравнений, высота анодного пика прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе С_о, времени электролиза и зависит от величины К_Э, K_а, соотношения объема раствора и объема ртутной капли. Коэффициент электролиза К_Э является функцией следующих параметров:

К_Э = f ( n, Д, Е_Э, w ),

где w - скорость конвективного перемешивания раствора на границе с поверхностью электрода, Д - коэффициент диффузии иона в растворе. Величина К_Э возрастает с увеличением скорости перемешивания раствора до определенного предела.

Зависимость величины анодного тока от потенциала электролиза имеет форму полярографической волны. Для установления количества определяемого иона в растворе используют градуировочный график или метод добавок стандартного раствора.

Основная область применения инверсионной вольтамперометрии: анализ следовых количеств веществ. Данный метод используется для определения n· 10 ^-7 n· 10 ^-5 % примесей в полупроводниках, люминофорах, особо чистых веществах в опто- и микроэлектронике, в контроле загрязнений окружающей среды, в анализе биологических и пищевых объектов.

Полярограф ПУ-1

Для полярографии используют полярографы различных марок.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА НА СТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ (ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ)

Возрастающая популярность этого метода объясняется тем, что окисление многих органических соединений нельзя изучать на ртутном электроде из-за ограниченного диапазона анодных потенциалов.Поэтому, в данном случае применяются твердые микроэлектроды из благородных металлов (платина, золото), а также угольные (графитивые) электроды. Первые используются для неводных сред, последние – для водных растворов.

На индикаторный электрод с постоянной плошадью поверхности подают линейную развертку потенциала :

Е_t = Е_i  Vt,

где Е_t - начальный потенциал, V –скорость развертки потенциала (от 0,001 до 0,1 В/с, t – время электролиза.

Типичная зависимость ток-потенциал приведена на рис.

Рис. Вольтамперограмма при линейной развертки потенциала на электроде с постоянной плошадью поверхности.

На вольамперограммах есть три участка.

1-при потенциалах до начала восстановления определяемого вещества протекает только остаточный ток (участок А-В),

2- область восстановления анализуруемого вещества (фарадеевский ток) – участок В-С. Реакция переноса заряда протекает быстро и ток экспоненциально растет с повышением потенциала электрода.

3- область снежения тока с ростом потенциала за счет увеличения толщины обедненного слоя (участок С-Д).

Метод циклической вольтамперометрии отличается от представленного выше тем, что в нем осуществляется фиксация катодных и анодных токов при линейно-изменяющемся потенциале с переменой направленности его изменения при достижении определенного значения потенциала.

I-E-кривые для электрода с ТФП Со. V=20 мВ/с. Диапазон от 0.5 до -1.4 В.

1-полное насыщение электролита аргоном

2- полное насыщение электролита дикислородом

При этом график изменениея тока от потенциала может иметь самую разнообразную форму. Это зависит от:

1. Химического строения объекта исследования, наличия электрохимически-активных атомов(ионов), атомных групп, функциональных заместителей, сопряженных систем и др.

2. От обратимости наблюдаемых электрохимических процессов.

3. Чистоты используемых препаратов и техники выпонения эксперимента.

.