2.3.3. Фазовые превращения двухкомпонентных систем

В случае двухкомпонентной (бинарной) системы (смесь двух углеводородов) принципиальным отличием является поведение системы в двухфазной области. На рис.2.3.3. представлена фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы. В отличие от однокомпонентной системы отрезок изотермы в двухфазной области не параллелен оси абсцисс, т.е. для превращения в пар всей жидкости необходимо еще больше понизить давление, и точка кипения для каждой изотермы расположится выше точки росы. Вследствие этого, неодинаков и состав жидкой и газовой фаз в этих точках.

Рис.2. 3.3. Фазовая диаграмма для двухкомпонентной смеси: 47,6%масс. пентана и 52,4%масс. гептана.

Как найти кривую давления насыщенного пара? Рассмотрим фазовую диаграмму для двухфазной системы в координатах «давление - температура» (рис.2.3.4). При этом, полагая, что состав смеси может меняться, рассмотрим разные соотношения компонентов (в данном случае этана и н-гептана). Крайняя левая сплошная кривая на этой диаграмме соответствует давлению насыщенного пара чистого метана, крайняя правая – пропана. Между ними расположены петлеобразные кривые, соответствующие различному соотношению этих компонентов в смеси с соответствующей Критической точкой. Причем, т.к. точки кипения и росы не совпадают, то с критическими точками идут две линии: - точек кипения и - точек росы. Огибающая этих точек показывает, как меняются критические значения в зависимости от состава.

Рис. 2.3.4. Фазовая диаграмма системы бинарной смеси

«метан – пропан». (пунктирная линия - огибающая критических точек)

Ширина этих петлеобразных кривых, ограничивающих двухфазную область, будет тем больше, чем больше различаются между собой температуры кипения компонентов смеси. Если при этом меняется и концентрация компонентов в смеси, то ширина петель будет тем меньшей, чем меньше содержание одного из компонентов. Это хорошо видно из рис. 2.3.5, на котором представлена диаграмма фазового состояния для бинарной смеси «этан – н-гептан».

Из рис.2.3.4 и 2.3.5 видно, что критическая температура смеси будет находиться между критическими температурами каждого компонента. Критическое же давление всегда выше критических давлений компонентов (чем больше разница точек кипения двух веществ, тем выше будет критическое давление). Критические параметры смеси могут быть рассчитаны теоретически исходя из принципа аддитивности, критическая точка для смеси находится в месте слияния на диаграмме кривых точек кипения и росы.

Рис. 2.3.5. Фазовая диаграмма системы бинарной смеси

«этан – н-гептан». Критические точки соответствуют различному содержанию этана: С₁ – 90; С₂ - 50; С₃ – 10%.

2.3.4. Фазовые превращения бинарных и многокомпонентных систем в критической области.

В целом, фазовые превращения трех- и более компонентных систем вполне аналогичны этим процессам в бинарных смесях. Отличительной их особенностью является поведение в критической области. Здесь точка, в которой фазы становятся идентичными (критическая точка), не соответствует ни максимальному значению давления в системе, ни максимальной температуре системы (рис. 2.3.6).

Максимальная температура, при которой система может существовать в двухфазной области, называется крикондентерм, максимальное давление – криконденбар. В областях выше критической при изменении температуры и давления могут происходить необычные явления. Так, если при постоянном давлении в двухфазной области увеличивать температуру при неизменном давлении, будет иметь место обычный фазовый переход системы из жидкого состояния в газообразное. За исключение области, примыкающей к криконденбару, но лежащей выше критического давления (отрезка АС на диаграмме).

Рис.2.3.6. Фазовая диаграмма многокомпонентной смеси:

Р_м - крикондентерм; Т_м - криконденбар

Действительно переходя в этой узкой области от кривой точек кипения вправо, мы сначала из жидкой фазы попадем в область двухфазного состояния, а затем вновь переведем систему в жидкость, т.к. за пределы двухфазной области мы так и не вышли. Физически это означает, что вначале такого изобарического повышения температуры в этой области в системе появляется газовая фаза (жидкость кипит), а затем самопроизвольно уменьшается и исчезает (конденсируется), несмотря на продолжающееся увеличение температуры. Это явление обратной конденсации газа называется ретроградной конденсацией. Аналогичные явления будут наблюдаться и в правой заштрихованной области от отрезка СВ до крикондентерма: если при постоянной температуре повышать давления системы от точек росы до критической точки, то в первый момент в газовой фазе начнет появляться жидкость, но по мере приближения к точке С , жидкость вновь испарится – это есть ретроградное (обратное) испарение. На практике такие явления часто проявляются при разработке газоконденсатных залежей.

Но, как уже говорилось, в нефтяных залежах возможно и образование твердой фазы. Обычно это связано с выпадением из нефти при изменении термодинамических условий пласта парафина и асфальтено-смолистых соединений, а также их композиций, образующих асфальтено-смоло-парафиновые отложения (АСПО).

Кроме того, речь может идти о газогидратных залежах, где, как уже говорилось выше, углеводородный газ в соединении с водой находится в твердом состоянии. При этом один объем воды в гидратном состоянии связывает до 300 объемов газа. Молярное соотношение воды и газа зависит от размеров молекул газа. От состава исходного газа, давления и температуры зависит состав гидрата и его кристаллическая структура.

На рис. 2.3.7 показана элементарная решетка кристаллической структуры гидрата метана. Мелкие точки на рисунке - молекулы воды, внутри которых расположены молекулы газа (крупные точки). Внешне скопление гидратов напоминают спрессованный снег, переходящий в лед. Плотность гидратов меняется в широких пределах от 800 до 1800 кг/м³.

Рис. 2.3.7. Структура газового гидрата.