Кремний

Второй по распространенности (29,5%). Впервые был получен 1911г. Богатейшие природные запасы находятся в Малайзии. У нас его получают путем восстановления из оксида кремния (SiO2) в печах, соединяя с углеродом. SiO₂+C=Si+CO₂. Получаем кремний технической чистоты (1% примесей). Для очистки полученный кремний превращают в легколетучее легко восстановимое химическое соединение. Так же для получения кремния используют трихлор силан (SiHCl₃): SiHCl₃+H₂=Si+3HCl. Получаемый кремний имеет очень мало примесей.

На стержнях (1200℃) образуется чистый кремний. Затем эти стержни используют.

Свойства. Кремний обладает … кристаллической решеткой. Отличается высокой твердостью и хрупкостью. Ширина запрещенной зоны больше чем у германия ∆Е=1,12 эВ, ρ=2 kOm*м, μ_н =0,14 м²/В*с, подвижности электронов и дырок гораздо меньше, чем у германия. Это объясняет почему германиевые приборы используются в высокочастотных приборов. Все эти данные приведены для нормальных условий. В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре относительно инертное вещество. Он хорошо растворяется только в смеси кислот (азотной и плавиковой), неплохо реагирует с щелочами (едкий натр, едкий калий). На воздухе устойчив до температуры порядка 900℃, выше – интенсивно окисляется. Со многими металлами образует интерметаллические соединения типа силицидов, с углеродом образует очень прочное химическое соединения (корбид SiC), являющийся перспективным полупроводником. Для наблюдения собственных электропроводящих свойств при комнатной температуре ему нужна чистота порядка 10¹⁶ на метр кубический (еще более чистый, чем германий, что невозможно). Легируется элементами III и V группы.

Применения. Современная электроника – электроника кремния. Кремний является базовым материалом для изготовления практически всей номенклатуры активных элементов электронной техники. Практически все виды диодов, транзисторов, микросхем, устройств функциональной электроники, оптоэлектроники. Рабочие частоты достигают порядка 10 Ггц. Выпрямительные диоды, сделанные из кремния могут работать при пробивных напряжениях более 1500 вольт, и выдерживают токи более 1500 А. Напряжение стабилизации в стабилитронах колеблется от 3 до 500 вольт, стабисторы от 0,3 до 3 вольт. Температурный диапазон работы кремниевых приборов от -60 до +200 ℃. С тех пор, как был придуман процесс литографии, планарной технологии кремний стал единственным материалом, для изготовления схем.

Так же широко используются другие полупроводники (арсенид галлия, карбид кремния), но используются в гораздо меньшей степени, чем кремний.

Выращивание полупроводниковых монокристаллов.

Технология выращивания в зависимости от того какой материал мы хотим получить. Поскольку у нас основным материалом является кремний, то на его примере и разберем способы выращивание монокристаллов.

Рассмотрим три варианта: 1) метод Чохральсокого (Чохральского – Степанова). 2) метод зонной плавки, 3) эпитаксия.

Метод Чохральского позволяет выращивать большие монокристаллы. Большие монокристаллы нужны для большой подложки. На ней можно одновременно в одном технологическом цикле сделать большое количество элементов или схем, следовательно себестоимость производства становится разумней. Суть метода заключается в выращивании монокристалла из расплава полупроводника. Для этого используется следующая установка:

1 – рабочая камера (либо вакуумная, либо под инертным газом,

2 –монокристаллическая затравка

3 – растущий монокристалл

4 – графитовый тигель с кварцевым вкладышем внутри (чтобы расплав не соприкасался с графитом)

5 –ВЧ индуктор, нагревающий тигель

6 – тепловой экран.

Затравка опускается в расплав, слегка растворяется, для удаления загрязнений и механически нарушенного слоя, затем, при охлаждении расплава, она начинает вытягиваться из него, со скоростью 20-40 мкм/с. При этом и затравка и тигель вращаются в разные стороны. ω₁ = ω₂ = 30 об/мин (Почему?). Диаметр формируемого кристалла регулируется скоростью вытягивания затравки и степенью переохлаждения расплава. Модификация метода (метод Степанова – Чохральского) заключается в вытягивании кристаллов определенной формы.

Достоинство метода: неплохое качество формируемых монокристаллов, большой диаметр, который получается у монокристаллов. Недостаток заключается в том, что в процессе роста материал соприкасается с кварцевым вкладышем, который служит источником загрязнений, поэтому удельное сопротивление такого материала невысокое 2,5 Ом*м

Метод зонной плавки. Используется для существенно более чистых монокристаллов, но гораздо меньшего размера (до 150 мм диаметров). Технически этот способ похож на предыдущий, но в качестве исходного сырья используется не расплав полупроводника, а стержень поликристаллического полупроводника.

В очень узкой зоне ВЧ индуктор расплавляет стержень материала, расплав удерживается силами поверхностного натяжения (как вода в капле) и эта расплавленная зона перемещается вдоль стержня. Растущий монокристалл и поликристаллический стержень вращаются относительно друг друга ω₁ = ω₂ = 30 об/мин, скорость перемещения ВЧ индуктора относительно стержня такая же как и скорость вытягивания стержня 20-40 мкм/с. Данный способ является гораздо более чистым, чем предыдущий, материал не соприкасается ни с чем. Вся система находится либо в вакууме, либо в инертном газе. Кроме того примеси, которые как правило более легкоплавкие, чем сам кремний мигрируют в расплавленную зону и перемещаются вместе с ней, т.е. этот способ является способом дополнительной очистки материала. В результате получаются стержни с ρ > 200 Ом*м, т.е. это гораздо более чистый материал. Диаметр ограничен поверхностным натяжением.

Эпитаксия. Два предыдущих способа – способы формирования объемных монокристаллов, эпитаксия – способ образования квазимонокристаллических слоев материала. Эпитаксия как физический процесс известен относительно давно (~150 лет). Как технологический процесс очень молод (~30 лет). Эпитаксия – ориентированное наращивание материала на ориентирующую подложку. Понятие ориентация подразумевает тот факт, что в процессе роста атомы осаждающегося на поверхность подложки материала занимают не произвольные места, а вполне четко обусловленные. Эпитаксия – это наращивание монокристаллов. Различают два варианта эпитаксиального процесса: 1) автоэпитаксия, когда осуществляется наращивание материала того же самого, что и материал подложки (кремний на кремниевой подложке), 2) гетероэпитаксия, где используется 2 материала (например КНС – кремний на сапфировой подложке). Помимо этого все технологические эпитаксиальные процессы подразделяются на 2 большие группы: 1) эпитаксия со средой носителем (жидкофазная эпитаксия ЖФЭ и газофазная эпитаксия ГФЭ), 2) эпитаксия без среды носителя, наиболее известный процесс этой группы – молекуляно лучевая или молекулярная пучковая эпитаксия (МЛЭ и МПЭ), это одно и тоже.

Жидкофазная эпитаксия подразумевает процесс ориентированного наращивания слоя материала из среды, которая носит название раствор-расплав. Этот самый раствор-расплав представляет собой 2-ух компонентную систему, один из компонентов которой является тугоплавким осаждаемым веществом, например кремний, второй компонент – легкоплавкий металл растворитель, в качестве этого компонента могут быть использованы: галлий, индий, олово, свинец, висмут, т.е. практически любой легкоплавкий материал. Суммарная температура плавления такой системы существенно выше, чем у легкоплавкого компонента и ниже, чем у тугоплавкого, поэтому, если в переохлажденный раствор-расплав ввести центр кристаллизации, например в виде подложки, то на нем будет выделяться тугоплавкий компонент, а легкоплавкий останется в растворе, подложка при этом окажет ориентирующее воздействие на растущий слой.

Технически этот способ очень прост, для этого нужна ёмкость, заполненная раствором-расплавом.

Достоинства: техническая простота, массовость процесса (ничто не мешает одновременно опустить в ванну сотню…тысячу подложек), хорошая повторяемость результата, хорошее качество слоев при автоэпитаксиальном наращивании, подложка может быть очищена уже в самом процессе

Недостатки: процесс практически идеален во всех отношениях, кроме: 1) это грязный процесс (помимо 2-ух необходимых есть третий, который нежелателен – металл растворитель, который по идее должен оставаться в растворе, но в реальности идет легирование растущего слоя этим металлом), 2) вытекает из первого, гетероэпитаксиальное наращивание практически невозможно, т.е. нельзя нарастить 2 материала, различающихся по структуре кристаллической, 3) подложка испытывает сильный термоудар, поэтому невозможно наращивать уже структурированную подложку.

Газофазная эпитаксия представляет собой ориентированное наращивание слоя материала на подложку из среды типа газоносителя.

8.04.08г

Для кремния наиболее часто применяется хлоридный метод эпитаксии, когда в качестве газоносителя используется SiCl₄. Метод проточной трубы. Реактор представляет собой кварцевую трубу, нагреваемую, в которую подается смесь газов носителей.

SiCl₄+2H₂ -> Si+4HCl (T~1200℃) В процессе роста возможно управляемое легирование растущего слоя, за счет использования газов носителей и примесей (галогенида фосфора, бора…). В качестве подложек в основном используются монокристаллические подложки кремния, но возможно и использование других материалов, совместимых с кремнием.

Достоинство: процесс более чистый, чем предыдущий; возможна очистка подложка в процессе; реализуется гетероэпитаксиальное наращивание, возможна частичная эпитаксия металлов; процесс по прежнему является массовым и технологически не очень сложным.

Недостатки: хоть этот процесс и более чистый, но он всё еще является грязным (присутствуют продукты реакции); подложка подвергается сильному термическому воздействию (1200℃), возрастает скорость диффузии; в силу того, что процесс не очень чистый, гетероэпитаксия имеет серьезные ограничения.

Молекулярно лучевая (молекулярно пучковая) эпитаксия относится к классу эпитаксиальных процессов без среды носителя (т.е. в вакууме), при этом наращиваемый материал так же как и в любом вакуумном процессе претерпевает испарение, перенос от испарителя до подложки в вакууме и осаждение на подложку.

2 процесса различаются в следующем: 1) в качестве подложки используется ориентирующее основание (монокристалл), 2) для обеспечения большого времени жизни атомов осаждаемого материала на поверхность подложки, сама подложка должна быть более сильно нагрета, чем при обычной тонкопленочной технологии. Считается, что в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии атом осаждаемого материала должен хорошо попутешествовать по подложке, т.е. сменить 10⁶ мест за время жизни на поверхности (для того чтобы атом нашел положение с минимумом потенциальной энергии, чтобы вошел в слой как можно более идеально), 3) при переносе испарителя до подложки атомы испаряемого вещества не должны испытывать соударений ни между собой, ни с молекулами остаточного газа в камере, т.е. на подложку поток материала должен поступать в виде чисто атомарного не содержащего кластеры и какие либо соединения газов. Для реализации последнего условия испарение должно производиться из так называемой эффузионной ячейки и при очень хорошем вакууме.

Эффузионная ячейка – это по сути почти замкнутый кубик с одним точечным отверстием, внутри которого находится небольшая капля испаряемого вещества. Вследствие многократно реиспарения внутри ячейки наружу выходит чисто атомарный газ. Дальнейший путь этих испаренных молекул должен быть абсолютно ломинатным (без завихрений и т.д.). Это добивается давлением 10^-8Па (сверхчистый вакуум).

Существует два максимума на кривой, показывающего качество.

Выполнение условий эпитаксии позволяет говорить о возможности формирования практически идеальных слоев материалов, не только копирующих структуру подложки (теория псевдоморфного роста эпитаксиального слоя), но и слоев, отличающихся по структуре от материала подложки (теория решетки совпадающих узлов (РСУ)).

Достоинства: высокая чистота процесса; практически неограниченные возможности авто и гетероэпитаксии; превосходное качество наращиваемых слоев, возможность моноатомного наращивания слоя; подложка хоть и нагрета, однако в значительно меньшей степени, чем в двух вышерассмотренных процессах, ~400…500℃.

Недостаток: сложность технологического оборудования (сверхвысоковакуумная установка с компьютерным управлением технологического процесса…); процесс не является массовым, нельзя одновременно в эту установку засунуть более одной подложки ,и то не очень большой площади; в сложных случаях результаты не повторяются (не всегда).

Производственными являются жидкофазная и газофазная эпитаксия.